金 鳳， 張文軍， 陶棟梁,2*， 蔣雪月，張 宏， 崔玉民,2， 張 坤, 王永忠， 徐怡莊

(1. 阜陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 阜陽 236037；2. 安徽省環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室， 安徽 阜陽 236037; 3. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 北京 100871)

無水碳酸鈉作為堿和納米核制備的新型稀土鋱配合物

金 鳳1， 張文軍1， 陶棟梁1,2*， 蔣雪月1，張 宏1， 崔玉民1,2， 張 坤1, 王永忠1， 徐怡莊3

(1. 阜陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 阜陽 236037；2. 安徽省環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室， 安徽 阜陽 236037; 3. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 北京 100871)

以無水碳酸鈉作為堿和內(nèi)核，通過其與稀土鋱離子及有機(jī)配體乙酰水楊酸(aspirin)反應(yīng)得到了新型的鋱配合物復(fù)合碳酸鈉核殼熒光材料。熒光顯微圖像表明該復(fù)合熒光材料具有明亮的綠色熒光，發(fā)射光譜顯示有鋱離子的特征發(fā)射峰。材料的激發(fā)光譜隨著碳酸鈉用量的改變而發(fā)生變化，說明鋱配合物在碳酸鈉表面的結(jié)構(gòu)并非是單一的，會隨著碳酸鈉的用量而發(fā)生改變。復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨著碳酸鈉用量的增多而呈現(xiàn)下降的趨勢，平均熒光壽命隨著碳酸鈉用量的增多呈現(xiàn)上升的趨勢。

碳酸鈉； 鋱配合物； 熒光； 熒光壽命； 核殼結(jié)構(gòu)

1 引 言

稀土配合物由于具有發(fā)射峰窄、量子效率高、發(fā)射峰位不隨配體的變化而移動等優(yōu)點而被作為一類特殊的發(fā)光材料在防偽標(biāo)識、電致發(fā)光、生物顯影等方面有著重要的應(yīng)用[1-3]。隨著稀土價格的不斷上漲，稀土配合物在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的限制。將稀土配合物附著于納米二氧化硅表面[4]或者利用二氧化硅包覆稀土配合物[5-6]，可以實現(xiàn)稀土配合物發(fā)光材料性能的優(yōu)化或成本的降低。但是，稀土配合物在納米二氧化硅表面的吸附力比較弱，在材料的加工過程中容易脫離而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物雖然可以有效地降低成本，但是并非適用于所有的稀土配合物，因為大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的過程中容易發(fā)生水解反應(yīng)。因此，探索新型方法制備復(fù)合型稀土配合物對于降低稀土配合物的使用成本具有非常重要的意義。金納米顆粒常被用來作為核心，在其表面修飾稀土配合物制作成核殼納米熒光顆粒[7-12]。這些納米核殼材料利用稀土配合物中有機(jī)配體的巰基與金存在較強(qiáng)的鍵合能力，從而得到稀土配合物與納米金顆粒的核殼復(fù)合熒光材料。這種核殼復(fù)合熒光材料存在價格昂貴以及制備過程復(fù)雜的問題。

二元稀土配合物的熱穩(wěn)定性通常優(yōu)于三元稀土配合物，而二元稀土配合物由于配位不飽和的原因卻難以從溶液中沉淀出來。二元鋱配合物的熒光性能也優(yōu)于三元鋱配合物，因為在三元鋱配合物中，第二配體通常具有較大的共軛體系而使得其三重態(tài)能級比較低，與鋱離子最低激發(fā)態(tài)較高的能級不匹配。因此，如何從溶液中獲取熒光性能優(yōu)良的二元鋱配合物是目前存在的一個難題。本文采用堿式鹽無水碳酸鈉作為堿與核心，在無水乙醇溶液中與有機(jī)配體乙酰水楊酸和鋱離子發(fā)生反應(yīng)得到堿式鹽復(fù)合稀土鋱配合物。該產(chǎn)物是一種新型的核殼熒光材料，相對于其他核殼材料，該產(chǎn)物的核心材料無水碳酸鈉具有無毒、廉價、易降解等優(yōu)點，不僅能夠降低成本用于防偽標(biāo)識，也有望用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層和生物顯影劑。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

Tb4O7，純度≥ 99.99%，上海晶純試劑有限公司。無水乙醇，分析純，上海振企化學(xué)試劑有限公司。無水Na2CO3，分析純，上海山浦化工有限公司。30%的雙氧水、去離子水、鹽酸、乙酰水楊酸均為分析純。

紅外光譜使用溴化鉀壓片于4000～400 cm-1在傅立葉變換紅外光譜儀(WQF-IR 510)上測定。測定熒光光譜采用的是 FM4 NIR TCSPC熒光光譜儀(法國JY公司)，采用350 nm的濾光片濾去由儀器光源所產(chǎn)生的光。入射和發(fā)射狹縫均為1 nm，同時采用10倍的減光片降低光源強(qiáng)度。熒光壽命測試使用370 nm的LED激發(fā)光源，采集20 000個光子，熒光壽命曲線采用二階壽命擬合方法。熒光顯微鏡使用的是Olympus TL4，攝像頭型號是KP73 IX53，曝光強(qiáng)度800，放大倍數(shù)200倍，曝光時間2 s，激發(fā)光源為460～530 nm的藍(lán)紫光。

2.2 TbCl36H2O的制備

稱量10 g氧化鋱置于100 mL的燒杯中，加入50 mL去離子水。加熱到90 ℃并不斷攪拌，然后往燒杯中緩慢交替滴加濃鹽酸和雙氧水至溶液變澄清。在90 ℃下邊攪拌邊蒸發(fā)溶劑，待有晶膜出現(xiàn)并鋪滿液面后，冷卻，可以看到有大量結(jié)晶析出。用布氏漏斗抽濾出結(jié)晶后置于干燥器中室溫干燥備用。

2.3 鋱配合物Tb(aspirin)x復(fù)合無水碳酸鈉(TC-Na2CO3)顆粒的制備

稱取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g的無水碳酸鈉，分別放入100 mL的燒杯中，加入15 mL無水乙醇后在超聲儀器中超聲振蕩分散1 h。稱取0.5 mmol已干燥好的氯化鋱和1.5 mmol乙酰水楊酸加入燒杯中，攪拌2 h，最后抽濾得到固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物放入烘箱中，在80 ℃的溫度下干燥12 h，所得產(chǎn)物置于干燥器中備用。

3 結(jié)果與討論

所合成的鋱配合物Tb(aspirin)x能夠牢固地附著在無水碳酸鈉表面而不被過濾到濾液中。將所得到的鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒置于濾紙上，在其表面滴加無水乙醇，從紫外燈光下觀察綠色熒光仍然存在，同時綠色熒光沒有隨著無水乙醇在濾紙上的擴(kuò)散而發(fā)生遷移，說明無水碳酸鈉顆粒與鋱配合物之間存在著較強(qiáng)的相互作用，并沒有從碳酸鈉表面洗脫而溶于乙醇。這可能是因為無水碳酸鈉顆粒的表層分子作為堿與配體上的羧酸基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，使得配體與無水碳酸鈉顆粒表層分子間距離拉近，從而分子間作用力大大增強(qiáng)。

圖1是不同質(zhì)量無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的紅外光譜。當(dāng)無水碳酸鈉用量為0.1 g時，鋱配合物以及配體乙酰水楊酸的特征吸收峰非常明顯，峰形比較尖銳。在1 749 cm-1處強(qiáng)的吸收峰歸屬于有配體乙酰水楊酸的羰基吸收。在1 400～1 600 cm-1處的強(qiáng)寬峰歸屬于無水碳酸鈉的特征吸收峰，說明鋱配合物已經(jīng)與無水碳酸鈉形成復(fù)合物。隨著無水碳酸鈉用量的增多，1 400～1 600 cm-1處的寬強(qiáng)峰變得越來越強(qiáng)，881 cm-1和702 cm-1處的峰開始出現(xiàn)并變得越來越強(qiáng)，而鋱配合物和配體的峰變得越來越弱而難以觀察到。這是因為碳酸鈉用量較多時，鋱配合物難以覆蓋其表面，大量的碳酸鈉的吸收峰就顯現(xiàn)出來。

圖1 不同質(zhì)量無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物的紅外光譜

Fig.1 IR spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate

無水碳酸鈉表面的配體吸收紫外光并將能量傳遞給鋱離子。對于碳酸鈉用量為0.2～0.7 g所得樣品的發(fā)射光譜，在420 nm附近均看到一寬的發(fā)射峰，這歸屬于配體aspirin的發(fā)射峰。文獻(xiàn)曾經(jīng)報道配體aspirin與Tb3+具有非常好的匹配性[1]，如果配體與Tb3+全部形成了鋱配合物，則配體的發(fā)射峰是非常弱的。圖2的結(jié)果說明了部分配體aspirin沒有參與配位，而僅僅與碳酸鈉表面分子發(fā)生反應(yīng)并附著在其表面。

圖2 不同質(zhì)量無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜，λex=334 nm。

Fig.2 Emission spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate,λex=334 nm.

圖3是無水碳酸鈉用量與鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的熒光發(fā)射強(qiáng)度關(guān)系。從圖中可以看出，隨著無水碳酸鈉用量的增多，鋱配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度總體呈下降趨勢。這可能是由于在碳酸鈉表面所形成的鋱配合物密度的下降所致。

圖3 無水碳酸鈉用量與產(chǎn)物的熒光發(fā)射強(qiáng)度關(guān)系

Fig.3 Fluorescence emission intensity of the productsvs. the amount of anhydrous sodium carbonate

圖4是不同質(zhì)量無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的激發(fā)光譜。7種產(chǎn)物的激發(fā)光譜圖形狀差別較大，不僅表現(xiàn)在峰位的移動上，而且表現(xiàn)在峰寬的變化上。無水碳酸鈉用量為0.1 g和0.2 g時，所得到產(chǎn)物的激發(fā)光譜峰形較寬；無水碳酸鈉用量為0.3～0.7 g時，所得到產(chǎn)物的激發(fā)光譜峰形明顯變窄。無水碳酸鈉用量為0.2 g和0.3 g所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜明顯有兩個激發(fā)峰位。上述結(jié)果表明，無水碳酸鈉的用量對所形成鋱配合物的結(jié)構(gòu)具有較大的影響。

圖4 不同質(zhì)量無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜，λem=545 nm。

Fig.4 Excitation spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate,λem=545 nm.

圖5是鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的熒光顯微鏡照片。從圖中可以看出，隨著碳酸鈉用量的增多，由熒光顯微鏡光源藍(lán)紫光激發(fā)所產(chǎn)生的綠色熒光逐漸減弱，直至肉眼觀察不到熒光。無水碳酸鈉完全被鋱配合物所產(chǎn)生的綠色熒光所覆蓋，說明無水碳酸鈉表面已經(jīng)與鋱配合物Tb(aspirin)x緊密結(jié)合。熒光強(qiáng)度隨著無水碳酸鈉用量的增多而逐漸降低，這是由無水碳酸鈉表面的Tb(aspirin)x分子數(shù)量逐漸減少而造成的。圖5中鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒所顯示的熒光強(qiáng)度的變化與圖2所示的變化規(guī)律差別較大，其原因是熒光顯微鏡的光源波長與發(fā)射光譜所用最大激發(fā)波長不一致。

圖6是TC-Na2CO3的熒光衰減曲線。0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g無水碳酸鈉參與反應(yīng)所得產(chǎn)物鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的平均熒光壽命分別為1.30，1.48，1.46，1.61，1.41，1.65，1.74 ms。圖7是鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量的增加總體呈上升趨勢，說明無水碳酸鈉的用量影響了碳酸鈉表面的鋱配合物分子結(jié)構(gòu)。對照圖2可以看出，鋱配合物復(fù)合碳酸鈉顆粒的平均熒光壽命越長，其熒光發(fā)射就根據(jù)以上分析，我們推測堿式鹽無水碳酸鈉作為固體堿在無水乙醇溶液中與TbCl3·6H2O和aspirin的反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

圖5 Na2CO3用量分別為0.1 g (a)，0.2 g (b)，0.3 g (c)，0.4 g (d)，0.5 g (e)，0.6 g (f)，0.7(g) g所得產(chǎn)物的放大100倍的熒光顯微鏡照片。

Fig.5 Fluorescence micrographs of the products with a magnification of 100 times. 0.1 g (a), 0.2 g (b), 0.3 g (c), 0.4 g (d), 0.5 g (e), 0.6 g (f), 0.7(g) g Na2CO3were used, respectively.

圖6 產(chǎn)物的熒光衰減曲線

圖7 產(chǎn)物的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量的變化關(guān)系

Fig.7 Average fluorescence lifetime of the productsvs. the amount of anhydrous sodium carbonate

圖8 產(chǎn)物形成機(jī)理

4 結(jié) 論

使用堿式鹽無水碳酸鈉、氯化鋱和乙酰水楊酸，在無水乙醇中成功合成了無水碳酸鈉復(fù)合鋱配合物熒光顆粒。該產(chǎn)物在熒光顯微鏡下發(fā)出明亮的綠色熒光，隨著無水碳酸鈉用量的增多，亮度逐漸下降。研究結(jié)果表明，無水碳酸鈉能夠與鋱配合物Tb(aspirin)x緊密地結(jié)合在一起，而且產(chǎn)物的平均熒光壽命隨無水碳酸鈉用量增加總體呈上升趨勢，而熒光發(fā)射強(qiáng)度則隨無水碳酸鈉用量增加呈下降趨勢。激發(fā)光譜形狀的變化表明鋱配合物的配位環(huán)境隨著無水碳酸鈉用量的變化而發(fā)生了變化。本文提供了一種新的制備稀土配合物熒光粉的方法，不僅可以通過引入廉價的無水碳酸鈉作為內(nèi)核而降低稀土熒光粉的成本，而且可以將難以沉淀的鋱配合物Tb(aspirin)x有效地從溶液中沉淀出來。該方法還可以應(yīng)用于其他類型的稀土配合物的制備，無水碳酸鈉也可以用其他類型的固體堿替代，如醋酸鈉、硅酸鈉、堿式氯化鎂、堿式碳酸銅等。

[1] Gomes M C, Fernandes R, Cunha,etal. Fluorescence biolabeling using methylated silica nanoparticles containing a lanthanide complex [J].J.Mater.Chem. B, 2013, 1:5429-5435.

[2] Behzad S K, Najafi E, Amini M M,etal. Yellow-green electroluminescence of samarium complexes of 8-hydroxyquino-line [J].J.Lumin., 2014, 156:219-228.

[3] Zhao M, Xi P, Gu X H,etal. Synthesis, characterization and fluorescence properties of a novel rare earth complex for anticounterfeiting material [J].J.RareEarths, 2010, 28(s1):75-78.

[4] Huang Z, Tang J G, Wang R,etal. Preparation and spectroscopic properties of ternary complex of europium and coated SiO2core shell nano particles [J].Mater.Rev.(材料導(dǎo)報), 2011, 25(3):16-19 (in Chinese).

[5] Tao D L, Cui Y M, Qiao R. Synthesis of SiO2coated Eu(TTA)3phen and study on its fluorescent property [J].Spectrosc.Spectr.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析), 2011, 31(3):723-726 (in English).

[6] Zhou L R, Zhou L Q, Yu G F,etal. Preparation and properties of SiO2coating europium (Ⅲ) complex fluorescent nanoparticles [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報), 2008, 29(2):371-375 (in Chinese).

[7] Lewis D J, Pikramenou Z. Lanthanide-coated gold nanoparticles for biomedical applications [J].Coord.Chem.Rev., 2014, 273-274:213-225.

[8] Elmes R B P, Orange K N, Cloonan S M,etal. Luminescent ruthenium (Ⅱ) polypyridyl functionalized gold nanoparticles; Their DNA binding abilities and application as cellular imaging agents [J].J.Am.Chem.Soc., 2011, 133:15862-15865.

[9] Rogers N J, Claire S, Harris R M,etal. High coatings of Ru (Ⅱ) complexes on gold nanoparticles for single particle luminescence imaging in cells [J].Chem.Commun., 2014, 50:617-619.

[10] Yao L, Danniels J, Moshnikova A,etal. pHLIP peptide targets nanogold particles to tumors [J].Proc.Natl.Acad.Sci., 2013, 110(2):465-470.

[11] Comby S, Gunnlaugsson T. Luminescent lanthanide-functionalized gold nanoparticles: Exploiting the interaction with bovine serum albumin for potential sensing applications [J].ACSNano, 2011, 5(9):7184-7197.

[12] Tao D L, Zhang H, Cui Y M,etal. Effect of different types of organic alkali on fluorescence properties of terbium complexes using acetyl salicylic acid as ligand [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報), 2013, 34(10):1295-1299 (in Chinese).

[13] Dai T T, Liu L, Tao D L,etal. Influence of Gd doping on the absolute quantum efficiency and lifetime of EuxGd1-x-(TTA)3phens [J].Chin.Chem.Lett., 2014, 25:892-896.

金鳳(1977-)，女，安徽潁上人，博士，副教授，2014年于安徽大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)及有機(jī)-無機(jī)雜化光電功能材料的研究。E-mail: jflyw@163.com

陶棟梁(1972-)，男，河南長垣人，博士，教授，2002年于北京大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土配合物的制備及其發(fā)光性能研究。E-mail: tdlpku@163.com

向您推薦《液晶與顯示》——中文核心期刊

《液晶與顯示》是中國最早創(chuàng)辦的液晶學(xué)科專業(yè)期刊，也是中國惟一的液晶學(xué)科和顯示技術(shù)領(lǐng)域中綜合性專業(yè)學(xué)術(shù)期刊。它由中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所、中國光學(xué)光電子行業(yè)協(xié)會液晶專業(yè)分會和中國物理學(xué)會液晶分會主辦，科學(xué)出版社出版。

《液晶與顯示》以研究報告、研究快報、綜合評述和產(chǎn)品信息等欄目集中報道國內(nèi)外液晶學(xué)科和顯示技術(shù)領(lǐng)域中最新理論研究、科研成果和創(chuàng)新技術(shù)，及時反映國內(nèi)外本學(xué)科領(lǐng)域及產(chǎn)業(yè)信息動態(tài)，是宣傳、展示我國該學(xué)科領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新實力與碩果，進(jìn)行國際交流的平臺。本刊是英國《科學(xué)文摘》(INSPEC)、美國《化學(xué)文摘》(CA)、俄羅斯《文摘雜志》(AJ)、美國《劍橋科學(xué)文摘》(CSA)、“中國科技論文統(tǒng)計源期刊”等20余種國內(nèi)外著名檢索刊物和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫來源期刊。

《液晶與顯示》征集有關(guān)各類顯示材料及制備方法、材料物理和化學(xué)、液晶光學(xué)與光子學(xué)、生物液晶；液晶顯示、有機(jī)電致發(fā)光顯示、等離子體顯示、陰極射線管顯示、發(fā)光二極管顯示、場發(fā)射顯示、3D顯示、微顯示、真空各類熒光顯示、電致變色顯示及其他新型顯示、各類顯示器件物理和制作技術(shù)、各類顯示新型模式和驅(qū)動技術(shù)、顯示技術(shù)和器件應(yīng)用、顯示材料和器件的測試方法與技術(shù)、與顯示相關(guān)的成像技術(shù)和圖像處理等研究論文。《液晶與顯示》熱忱歡迎廣大作者、讀者廣為利用，踴躍投稿和訂閱。

《液晶與顯示》為雙月刊，國內(nèi)定價40元。國內(nèi)郵發(fā)代號：12-203；國外發(fā)行代號：4868BM。

地 址： 長春市東南湖大路3888號 國內(nèi)統(tǒng)一刊號： CN 22-1259/O4 《液晶與顯示》 編輯部 國際標(biāo)準(zhǔn)刊號： ISSN 1007-2780

郵 編： 130033 國際刊名代碼(CODEN)： YYXIFY

電 話： (0431)86176059 傳 真： (0431)84695881

E-mail: yjxs@ciomp.ac.cn 網(wǎng) 址: www.yjyxs.com

Preparation of Novel Terbium Complexes Using Anhydrous Sodium Carbonate as Base and Nanometer Core

JIN Feng1, ZHANG Wen-jun1, TAO Dong-liang1,2*, JIANG Xue-yue1,ZHANG Hong1, CUI Yu-min1,2, ZHANG Kun1, WANG Yong-zhong1, XU Yi-zhuang3

(1.SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,FuyangNormalCollege,Fuyang236037,China;2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionofTheEnvironment,Fuyang236037,China;3.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:tdlpku@163.com

Na2CO3being used as the base and kernel, a new type of core-shell fluorescent material terbium complex was obtained by reaction of it with terbium and organic ligands acetylsalicylic acid (aspirin). The fluorescence micro images show that the composite materials emit bright green fluorescence which attribute to the emission of terbium ion. The excitation spectra shapes of the composite materials change with the varying of amount of sodium carbonate, demonstrating that the structures of terbium complexes on the surface of sodium carbonate are different. The fluorescence intensity of the composite material shows a downward trend with the increasing of the amount of sodium carbonate, and the average fluorescence lifetime shows an upward trend.

sodium carbonate; terbium complexes; fluorescence; fluorescence lifetime; core-shell structure

1000-7032(2015)07-0782-06

2015-04-18；

2015-05-14

國家青年自然科學(xué)基金(21401024)； 安徽省科技計劃(1301042112)； 安徽省自然科學(xué)基金面上項目(1508085MB21)； 阜陽師范學(xué)院科技成果孵化基金(2013KJFH01，2013KJFH03)； 阜陽師范學(xué)院校級質(zhì)量工程項目(2012JYXM53, 2013JYXM40)； 2013年地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃(201310371008)； 2014年國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃(AH201410371028)； 省級科研機(jī)構(gòu)委托專項(2012HJJC03);2015年度安徽高校省級自然科學(xué)研究一般項目(2015KJ001，2015KJ005)資助

O614.341

A

10.3788/fgxb20153607.0782