周 嫻， 董山山， 董雙石， 劉耀輝， 萬(wàn)立東

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130021)

基于Er∶YAlO/TiO的可見(jiàn)光催化降解室內(nèi)甲醛

周 嫻， 董山山， 董雙石*， 劉耀輝， 萬(wàn)立東

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130021)

為使TiO2能夠在可見(jiàn)光下發(fā)揮其于紫外激發(fā)的高光催化活性降解室內(nèi)甲醛，采用水熱處理法將TiO2與摻雜稀土離子Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+∶YAlO3結(jié)合，制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的Er3+∶YAlO3/TiO2光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，TiO2以銳鈦礦為主，且Er3+∶YAlO3可有效地將可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換至可激發(fā)TiO2的紫外光。在箱式反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解氣態(tài)甲醛，研究了甲醛初始濃度與催化劑用量對(duì)甲醛降解效率的影響。結(jié)果表明，該光催化反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(kapp)與甲醛初始濃度成正相關(guān)，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。當(dāng)甲醛初始濃度為0.058 mg/m3、催化劑用量為0.122 4 g/L時(shí)，kapp最大為3.65×10-3min-1。該反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應(yīng)速率常數(shù)為5×10-8mg/(L·min)。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑； TiO2； 可見(jiàn)光催化； 甲醛

1 引 言

甲醛等有害氣體會(huì)破壞室內(nèi)空氣質(zhì)量，對(duì)人體臟器、神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)有很強(qiáng)的毒害作用[1]。室內(nèi)甲醛氣體的治理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法[2]。其中光催化法對(duì)污染物的降解具有效率高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。目前，大多數(shù)用于處理氣態(tài)污染物的TiO2光催化技術(shù)是在紫外光的條件下進(jìn)行，而不能在可見(jiàn)光下發(fā)生催化反應(yīng)[5-6]。但日光中紫外線(xiàn)僅占不到5%，光能利用的效率很低。因此，有研究者采用溶膠-凝膠法在TiO2中摻雜紫外-可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+∶YAlO3與Er3+∶Y3Al5O12等來(lái)提高光能利用率。當(dāng)材料受到可見(jiàn)光輻射時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為紫外光，進(jìn)而激發(fā)TiO2來(lái)提高其在可見(jiàn)光下的光催化活性。然而，上述研究?jī)H局限于水中污染物的去除，在氣態(tài)污染物降解方面還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文利用水熱法[7-8]制備可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑Er3+∶YAlO3/TiO2，以氣態(tài)甲醛作為目標(biāo)污染物，考察了甲醛初始濃度與催化劑用量對(duì)降解效率的影響。結(jié)果表明，該光催化反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與甲醛初始濃度成正相關(guān)，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。該反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應(yīng)速率常數(shù)為5×10-8mg/(L·min)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Er3+∶YAlO3/TiO2的制備與表征

上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑Er3+∶YAlO3的制備參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行。采用水熱合成法制備可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑Er3+∶YAlO3/TiO2。以Ti(OC4H9)4作為T(mén)i的前驅(qū)物，CH3COOH作為溶膠的媒質(zhì)，C2H5OH作為分散媒質(zhì)，Ti(OC4H9)4∶C2H5OH∶H2O∶CH3COOH的量比為1∶10∶2∶1，產(chǎn)物中TiO2與Er3+∶YAlO3的質(zhì)量比為10∶1。將33.4 mL的 Ti-(OC4H9)4逐滴加入到28.7 mL的 C2H5OH溶液中，持續(xù)攪拌30 min，得到A溶液；將0.79 g 的Er3+∶YAlO3、5.68 mL 的CH3COOH、3.5 mL的蒸餾水加入到28.7 mL的C2H5OH中，持續(xù)攪拌30 min，得到B溶液。將B溶液逐滴加入到A 溶液中，室溫下陳化24 h。取100 mL混合液全部移入容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，130 ℃下熱處理18 h，冷卻后分別用無(wú)水乙醇和超純水洗滌3次，80 ℃烘干，研磨即得到光催化劑Er3+∶YAlO3/ TiO2。將Er3+∶YAlO3/TiO2、蒸餾水及粘結(jié)劑聚乙烯醇以100∶3∶1的質(zhì)量比混合攪拌，形成勻質(zhì)漿液。在容器內(nèi)底部?jī)蓚?cè)以相同層數(shù)的透明膠帶確定涂布厚度，以輕薄勻質(zhì)的不銹鋼尺將漿液均勻涂布在反應(yīng)器底部，自然干燥后形成均勻的光催化材料涂層。

采用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(Bruker AXS GmbH)分析光催化劑樣品的物相，輻射源為Cu Kα射線(xiàn)，掃描角度范圍為10°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.1°。采用LAMBDA35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(PerkinElmer)測(cè)試紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)，以硫酸鋇作為標(biāo)準(zhǔn)反射率。熒光光譜(FS)分析采用Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)(VARIAN)。

2.2 反應(yīng)裝置搭建與運(yùn)行

利用密閉式箱體反應(yīng)器，在可見(jiàn)光源下模擬室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行Er3+∶YAlO3/TiO2光催化降解甲醛氣體(圖1)。反應(yīng)器為棱長(zhǎng)0.6 m、有效容積216 L的全封閉有機(jī)玻璃箱，溫度為(20±0.5) ℃，濕度為( 45±3)%，光源采用僅在可見(jiàn)區(qū)域發(fā)射的126 W LED燈。Er3+∶YAlO3/TiO2光催化劑均勻涂布在反應(yīng)器內(nèi)底。將一定量的37%～40% 的甲醛溶液和加熱棒置于燒杯內(nèi)，使其在反應(yīng)器中充分揮發(fā)。采用小型吊扇使反應(yīng)器內(nèi)形成均相甲醛氣體。將QC-1S型單路氣體采樣器(北京勞保所)與采樣口連接并進(jìn)行裝置氣密性檢查，以5 mL濃度為1.0 g/L 的酚試劑作為吸收劑，采樣間隔為30 min，單次采樣體積為10 L，采樣氣流速率和時(shí)間分別為0.5 L/min和20 min。采用酚試劑分光光度法( GB/T 18204.26-2000)檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛濃度變化。

圖1 反應(yīng)器示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 Er3+∶YAlO3/TiO2表征

3.1.1 XRD分析

圖2(a)為Er3+∶YAlO3的XRD圖譜，譜中出現(xiàn)了YAlO3晶體衍射峰(圖中●)，說(shuō)明YAlO3制備成功。圖2(b)為不同熱處理溫度下的Er3+∶YAlO3/TiO2的XRD 圖譜?？梢钥闯?，Er3+∶YAlO3/ TiO2經(jīng)過(guò)不同溫度的水熱處理后，在2θ=25.4°處都可觀察到明顯的銳鈦礦TiO2特征衍射峰，且隨著水熱溫度由90 ℃上升到150 ℃，衍射峰逐漸變強(qiáng)，峰型變尖變窄；但當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃后，衍射峰又變?nèi)?。這說(shuō)明銳鈦礦晶型結(jié)晶度的完整性隨溫度的升高而增強(qiáng)，但過(guò)高的溫度不利于銳鈦礦晶型的形成。在90～170 ℃的溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)金紅石相衍射峰，說(shuō)明Er3+∶YAlO3/TiO2可在較寬焙燒范圍內(nèi)形成具有高光催化活性的銳鈦礦型，而較高的溫度有利于Er3+∶YAlO3/TiO2在載體表面的加熱固定化。

圖2 Er3+∶YAlO3(a)與不同水熱溫度處理下的Er3+∶YAlO3/TiO2(b)的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of Er3+∶YAlO3(a) and Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature (b)

3.1.2 UV-Vis 漫反射光譜

圖3為T(mén)iO2、Er3+∶YAlO3/TiO2以及不同水熱處理溫度下的Er3+∶YAlO3/TiO2的DRS圖譜。純TiO2的特征吸收邊為390 nm；Er3+∶YAlO3的特征吸收邊為600 nm，具有明顯的可見(jiàn)光吸收。水熱處理溫度為90，110，130，150，170 ℃的Er3+∶YAlO3/TiO2的吸收邊分別為450，480，470，420，430 nm。水熱溫度的升高有利于材料吸收邊界的紅移，但溫度過(guò)高又導(dǎo)致紅移現(xiàn)象減弱。原因在于隨著溫度的升高，Er3+∶YAlO3/TiO2的晶體尺寸先增大后減小(表1)，最大晶粒尺寸出現(xiàn)在110 ℃處；而帶隙隨晶粒尺寸的增大而減小[10]，故帶隙先減小后增大，引起材料的吸收邊紅移先增大后減小，吸收邊在110 ℃處達(dá)到最大值480 nm。

圖3 不同水熱溫度處理下的Er3+∶YAlO3/TiO2的DRS圖譜

Fig.3 DRS patterns of Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature

表1 不同溫度焙燒的Er3+∶YAlO3/TiO2的平均粒徑

Table 1 Average particle size of Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature

Temperature/℃Averageparticlesize/nm909.5811010.021309.801509.911709.64

3.1.3 熒光光譜

LED光源的兩個(gè)特征波長(zhǎng)為445 nm 和553 nm，我們采用上述激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試Er3+∶YAlO3/TiO2(水熱處理溫度130 ℃)的熒光光譜，結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為445 nm時(shí)，Er3+∶YAlO3在360 nm處的發(fā)射峰尖銳而Er3+∶YAlO3/TiO2的峰微弱；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為553 nm時(shí)，Er3+∶YAlO3在321，360，378 nm處的發(fā)射峰均尖銳而Er3+∶YAlO3/TiO2的峰微弱甚至消失。Er3+∶YAlO3在321 nm和360 nm處的發(fā)射光，其波長(zhǎng)小于能夠激發(fā)TiO2的387 nm，表明Er3+∶YAlO3發(fā)出的紫外光被TiO2吸收，進(jìn)而有效激發(fā)TiO2產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，能在可見(jiàn)光響應(yīng)下進(jìn)行光催化作用，這與DRS分析結(jié)果一致。

圖4 553 nm(a)和445 nm(b) 激發(fā)下的Er3+∶YAlO3和Er3+∶YAlO3/TiO2的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence Spectra of Er3+∶YAlO3and Er3+∶YAlO3/ TiO2under the excitation of 553 nm (a) and 445 nm (b)

3.2 初始濃度對(duì)甲醛光催化降解的影響

一般對(duì)于每個(gè)給定的初始濃度，甲醛的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

(1)

式中，C為甲醛濃度 (mg/L)，kapp為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù) (min-1)。

圖5為甲醛初始濃度為0.025，0.032，0.045，0.058 mg/m3時(shí)的甲醛降解效率與一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。圖6為基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型的 1/r0-1/C0的線(xiàn)性擬合，用于分析初始甲醛濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響[11]，擬合模型如下：

(2)

式中，r0為初始反應(yīng)速率(mg·L-1·min-1)，K為L(zhǎng)-H反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，K′為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù) (L·mg-1)。

圖5 (a) 甲醛初始濃度對(duì)可見(jiàn)光催化降解甲醛效率的影響；(b) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線(xiàn)性擬合。

Fig.5 (a) Effect of initial concentration on formaldehyde removal efficiency. (b) Linear plots of the reaction kinetics.

由圖5可見(jiàn)，隨著初始甲醛濃度由0.025 mg/m3增加到0.058 mg/m3，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kapp由7.44×10-4min-1增加到3.35×10-3min-1，表明假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和光催化反應(yīng)速率甲醛的初始濃度成正相關(guān)。當(dāng)甲醛的初始濃度較低時(shí)，催化劑的催化作用主要受到甲醛從氣相主體向催化劑表面的傳質(zhì)擴(kuò)散的影響；隨著甲醛初始濃度的增加，密閉反應(yīng)器內(nèi)的甲醛氣體分壓升高，從而使反應(yīng)速率加快，降解速率和效率增大，甲醛濃度降低[12]。由圖6可知，光催化降解甲醛的Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)速率常數(shù)為5×10-8mg/(L·min)，Langmuir吸附常數(shù)為5.724×10-5L/mg。

3.3 催化劑使用量對(duì)甲醛光催化降解效率的影響

圖6 基于Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型的1/r0-1/C0的線(xiàn)性擬合

Fig.6 Linear plot of 1/r0vs. 1/C0based on Langmuir-Hinshelwood kinetic model

設(shè)置甲醛濃度為0.058 mg/m3，考察催化劑使用量對(duì)甲醛降解效率的影響。圖7為Er3+∶YAlO3/TiO2不同相對(duì)投加量的可見(jiàn)光催化降解曲線(xiàn)與一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。當(dāng)催化劑相對(duì)投加量由0.061 2 g/L增加到0.122 4 g/L時(shí)，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kapp由2.88×10-3min-1增加到3.65×10-3min-1，達(dá)到最大；此后隨著催化劑相對(duì)投加量的增大，kapp降低，到0.234 8 g/L時(shí)降低為9.51×10-4min-1。當(dāng)催化劑相對(duì)投加量較小時(shí)，反應(yīng)速率主要受控于活性位點(diǎn)。Er3+∶YAlO3/TiO2受到光照，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)氧化甲醛，提高光催化氧化速率[13]。當(dāng)Er3+∶YAlO3/TiO2相對(duì)投加量過(guò)大時(shí)，催化劑在載體表面堆積，堆積厚度的增加使載體上層的光催化劑阻礙下層光催化劑與甲醛和光的接觸，影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

圖7 (a) Er3+∶YAlO3/TiO2催化劑相對(duì)投加量對(duì)甲醛去除效率的影響；(b)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線(xiàn)性擬合。

Fig.7 (a) Effect of relative dosage of Er3+∶YAlO3/TiO2catalyst on formaldehyde removal efficiency. (b) Linear plots of the reaction kinetics.

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了Er3+∶YAlO3/TiO2粉末狀可見(jiàn)光催化劑。該催化劑中的Er3+∶YAlO3可將可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換至321 nm與360 nm紫外光，進(jìn)而激發(fā)銳鈦礦型TiO2產(chǎn)生光催化作用降解甲醛。該光催化反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與甲醛初始濃度成正相關(guān)，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。當(dāng)甲醛濃度為0.058 mg/m3、催化劑投加量為0.122 4 g/L時(shí)，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大。該光催化反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應(yīng)速率常數(shù)為5×10-8mg/(L·min)。本研究為可見(jiàn)光光催化降解室內(nèi)甲醛氣體的應(yīng)用提供了依據(jù)。

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Photocatalytic Degradation of Indoor Formaldehyde by Er3+∶YAlO3/TiO2Photocatalyst Under Visible Light Irradiation

ZHOU Xian, DONG Shan-shan, DONG Shuang-shi*, LIU Yao-hui, WAN Li-dong

(KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:dongshuangshi@gmail.com

In order to develop the photocatalytic activity of TiO2under visible light as that under ultraviolet light to degrade indoor ormaldehyde pollution, a visible light response photocatalyst consisting of TiO2and upconversion luminescence agent Er3+∶YAlO3was prepared using hydrothermal treatment method. The photocatalyst was characterized by X-ray diffractometer (XRD) , UV-Vis diffuse reflectance spectrophotometer (DRS) and fluorescence spectrometer (FS) .The prepared TiO2is anatase-dominant. Er3+∶YAlO3can convert visible light to ultraviolet (UV) light to expand the absorption range of TiO2. The upconverted UV light can excite TiO2effectively to produce active materials with strong oxidation ability. The photocatalyst was applied to degrade gaseous formaldehyde in the sealed reactor, and the effect of initial formaldehyde concentration and photocatalyst dosage on the degradation efficiency of formaldehyde were investigated. The results show that the prepared photocatalyst can efficiently degrade the formaldehyde. The apparent first order reaction rate constant for gaseous formaldehyde degradation is positively correlated with the initial formaldehyde concentration, but increases first then decreases with the increasing of photocatalyst dosage from 0.061 2 g/L to 0.234 8 g/L. When the formaldehyde concentration is 0.058 mg/m3and the photocatalyst dosage is 0.122 4 g/L, the apparent first order reaction rate constant is the biggest of 3.65×10-3min-1. The degradation follows Langmuir-Hinshelwood model, and the reaction rate constant is 5×10-8mg/(L·min) .

upconversion luminescence agent; TiO2; visible light driven photocatalytic; formaldehyde

周嫻(1992-),女，廣西桂林人，碩士研究生，2014年于吉林大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事水處理高級(jí)氧化技術(shù)的研究。E-mail： 13596129763@163.com

董雙石(1980-)，男，遼寧鞍山人，副教授，2009年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事水處理高級(jí)氧化技術(shù)的研究。E-mail： dongshuangshi@gmail.com

2015-04-09；

2015-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(50908096 )； 吉林省科技發(fā)展計(jì)劃(20140101159JC)資助項(xiàng)目

1000-7032(2015)07-0769-06

O482.31； O654

A

10.3788/fgxb20153607.0769