張 揚， 錢 靜， 李鵬飛， 鮑宗杰， 王承偉， 趙全忠

(1. 同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院 精密光學(xué)工程技術(shù)研究所， 先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點實驗室， 上海 200092；2. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強場激光物理國家重點實驗室， 上海 201800； 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；4. 華南理工大學(xué)材料學(xué)院 光通信材料研究所， 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

飛秒激光誘導(dǎo)的Mn摻雜鍺酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光

張 揚1,2,3， 錢 靜2,3， 李鵬飛4， 鮑宗杰2,3， 王承偉1,2,3， 趙全忠2*

(1. 同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院 精密光學(xué)工程技術(shù)研究所， 先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點實驗室， 上海 200092；2. 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強場激光物理國家重點實驗室， 上海 201800； 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；4. 華南理工大學(xué)材料學(xué)院 光通信材料研究所， 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

研究了室溫下的飛秒激光誘導(dǎo)過渡金屬Mn2+摻雜鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜表明，激發(fā)過程是能級6A(6S)→4E(4G)/4A1(4G)的躍遷，該過程源于Mn2+離子的4T1(4G) →6A1(6S)躍遷。由409 nm單色光激發(fā)樣品得到的發(fā)射光譜與800 nm飛秒激光激發(fā)的光譜相一致。通過分析飛秒激光泵浦功率密度與熒光強度的依賴關(guān)系以及飛秒激光輻照樣品前后的吸收譜，認(rèn)為該上轉(zhuǎn)換過程為雙光子同時吸收過程。隨著Mn2+濃度的提高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的中心波長發(fā)生紅移。

上轉(zhuǎn)換熒光； 雙光子吸收； 飛秒激光； Mn2+； 同時吸收

1 引 言

近幾十年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象引起了人們廣泛的研究興趣，特別是在近紅外泵浦光源的廣泛使用以及材料摻入活性離子之后?；谏限D(zhuǎn)換發(fā)光的原理，人們利用上轉(zhuǎn)換過程可以使人眼不可見的紅外波段的光變?yōu)榭梢姴ǘ蔚墓?，所以上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)展對于紅外探測領(lǐng)域的研究就顯得格外重要。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)在防偽技術(shù)、生物熒光標(biāo)記、軍用夜視鏡、發(fā)光二極管等領(lǐng)域達(dá)到了實用化水平。利用上轉(zhuǎn)換過程還可以用于制造短波長的激光器，從而實現(xiàn)激光上轉(zhuǎn)換[1-4]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光應(yīng)用較為廣泛，目前的研究越來越多地在集中于稀土摻雜玻璃陶瓷、納米晶體、半導(dǎo)體納米粒子等方面[5-7]，甚至在本征發(fā)光的YVO4晶體，以及一些半導(dǎo)體量子點和無摻雜的半導(dǎo)體納米顆粒如CdTe等材料中也發(fā)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象[8-9]。Ti2+、Ni2+、Cr3+、Mo3+等過渡金屬離子摻雜化合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光已經(jīng)被報道[10-15]，但尚沒有關(guān)于直接激發(fā)Mn2+離子而獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報道。本文研究了飛秒激光誘導(dǎo)的Mn2+摻雜透明鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。飛秒激光經(jīng)光學(xué)透鏡聚焦后激發(fā)樣品，能量密度可達(dá)數(shù)十太瓦每平方厘米，足以誘導(dǎo)樣品材料的非線性光學(xué)效應(yīng)。文中詳細(xì)分析了Mn2+離子導(dǎo)致的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能級躍遷，樣品的吸收譜、激發(fā)譜與發(fā)射譜，以及飛秒激光泵浦功率與熒光強度的依賴關(guān)系。實驗結(jié)果表明，該上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是同時吸收雙光子過程，Mn2+濃度的增加會導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光波長紅移，過高的Mn2+濃度會出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。本文的研究結(jié)果可以應(yīng)用在可見激光、高密度存儲、三維立體顯示等領(lǐng)域[16-19]。

2 實 驗

實驗中使用的Mn2+摻雜鍺酸鹽玻璃樣品組成為8Na2O-80GeO2-12Ga2O3-xMnO，其中x為Mn2+的摩爾分?jǐn)?shù)。樣品的起始材料為Na2CO3(AR)、GeO2(99.999%)、 Ga2O3(99.99%)和MnCO3(AR)，所用試劑沒經(jīng)過進(jìn)一步提純。按比例配制混合試劑40 g放入氧化鋁坩堝內(nèi)，在1 550 ℃的電加熱爐內(nèi)放置30 min，然后澆鑄在預(yù)熱不銹鋼板上快速壓制成型，再在350 ℃溫度下退火10 h冷卻至常溫。將樣品切成10 mm×10 mm×1.5 mm的塊體作為實驗樣品。所有的樣品均被六面拋光，以方便飛秒輻照和光譜測量。

實驗中所用激光器為美國光譜物理公司的鈦寶石1 kHz 的飛秒激光系統(tǒng)，中心波長為794 ～ 802 nm可調(diào)諧，脈沖寬度為120 fs，輸出最大單脈沖能量為500 μJ。飛秒激光通過衰減片改變其偏振方向?？臻g濾波系統(tǒng)由兩個共焦的透鏡及一個針孔光闌組成，針孔光闌放在兩個透鏡的公共焦點處，通過改變針孔光闌的大小可以將光斑進(jìn)行空間整形。經(jīng)過光斑空間整形的激光，再經(jīng)過一個焦距為160 mm的透鏡聚焦于樣品內(nèi)部，熒光信號在與激光垂直的方向經(jīng)透鏡收集于光譜儀和CCD相機(jī)后，用計算機(jī)處理數(shù)字和圖像信號。所用的光譜儀為北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn)的ZOLIX SBP3000型光柵光譜儀。用脈沖氙燈發(fā)出的單色光來激發(fā)樣品內(nèi)部得到的熒光光譜用JASCO FP6500熒光光譜儀來記錄。此外，我們還測量了樣品飛秒激光輻照前與輻照后的吸收譜，所用儀器是日本JASCO公司的V-570型紫外/可見/近紅外分光光度計。以上實驗均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

用近紅外飛秒激光輻照x=0.05%的Mn2+離子摻雜的鍺酸鹽玻璃樣品，在焦點附近出現(xiàn)明顯的可見熒光。樣品中的Mn2+離子作為活性中心，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中起著至關(guān)重要的作用。Mn離子的3d5電子結(jié)構(gòu)非常敏感。對Mn2+離子來說，存在1個六重態(tài)(基態(tài)6S)、4個四重態(tài)(4G，4P，4D，4F)和11個雙重態(tài)，僅被激發(fā)的四重態(tài)分配了自由離子，分別為4T1(4G)、4T2(4G)、4A1(4G)、4E(4G)、4T2(4D)、4E(4D)和4T(4P)等[20-21]。

樣品經(jīng)飛秒激光輻照顯現(xiàn)出峰值為600 nm的發(fā)射譜帶，它與409 nm單色光激發(fā)的光譜相一致，都是Mn2+的特征發(fā)光。這個結(jié)果表明，飛秒激光激發(fā)Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃的發(fā)射光歸屬于Mn2+離子4T1(G)→6A1(S) 的能級躍遷(圖1)。針對該上轉(zhuǎn)換過程而言，Mn2+離子的基態(tài)為6A1(S)，激發(fā)態(tài)有4T1(G)、4T2(G)、4A1(G)、4E(G)、4T2(D) 等。所以，由409 nm的單色光激發(fā)的泵浦帶為4E(G)/4A1(G)，4T2(G)，之后快速躍遷至最低的激發(fā)態(tài)4T1(G)。在室溫下，由4T2(D)發(fā)出的熒光譜線峰值為600 nm[21-23]。

圖1 Mn2+離子能級躍遷對應(yīng)的發(fā)射譜線示意圖[21]

Fig.1 Optical excitation (monitoring wavelength of emission peak), and corresponding electronic band structure of Mn2+doped germanate glasses[21].

圖2 飛秒激光和409 nm單色光激發(fā)的Mn2+的鍺酸鹽玻璃樣品的發(fā)射光譜

Fig.2 Emission spectra of the germanate glass sample under focused femtosecond laser irradiation and 409 nm monochromatic light excitation

800 nm飛秒激光誘導(dǎo)的600 nm熒光發(fā)射，我們認(rèn)為與409 nm單色光誘導(dǎo)的熒光發(fā)射過程相一致(圖3)，都是將Mn2+基態(tài)離子激發(fā)至激發(fā)態(tài)4A1(G)/4E(G)和4T2(G)，并且飛秒激光誘導(dǎo)樣品的熒光被認(rèn)為是一個非線性的雙光子過程。我們也注意到飛秒激光激發(fā)的熒光譜線寬度大約為110 nm，而409 nm單色光誘導(dǎo)的發(fā)光譜線寬度為80 nm。

通常來說，由近紅外光輻照轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獍l(fā)射歸屬于一個多光子吸收過程。這個泵浦功率密度和熒光強度的關(guān)系式為[24]：

I∝Pn，

(1)

式中I為整體的上轉(zhuǎn)換熒光強度，P為近紅外激光泵浦功率密度，n為光子數(shù)量。光子的數(shù)量必須滿足n光子的總能量超過或等于激發(fā)態(tài)所需的激發(fā)能。這個n可以通過上轉(zhuǎn)換熒光強度和近紅外激光泵浦功率密度兩邊同時取對數(shù)后線性擬合的斜率來確定。在實驗中，這個泵浦光功率被控制在30 TW/cm2，沒有出現(xiàn)樣品損壞現(xiàn)象。圖4為飛秒激光輻照Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃樣品的功率密度與熒光強度的雙對數(shù)曲線圖。經(jīng)過線性擬合，可以看到斜率為1.88。這個結(jié)果進(jìn)一步說明該上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是一個雙光子吸收過程[25-27]。在實驗中，利用更高泵浦功率可能會導(dǎo)致斜率下降。

圖3 Mn2+離子摻雜鍺酸鹽玻璃樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，λex=409 nm,λem= 600 nm。

Fig.3 Excitation and emission spectra of Mn2+ions doped germinate glass,λex= 409 nm,λem= 600 nm.

圖4 Mn2+離子摻雜鍺酸鹽玻璃的飛秒激光輻照熒光強度與泵浦功率密度線性擬合圖

Fig.4 Luminescent intensity of Mn2+doped germanate glass as function of the femtosecond second pump power

圖5為飛秒激光輻照樣品前和輻照后樣品的吸收譜，在圖中可以明顯看到，飛秒激光輻照前的樣品在400～1 000 nm區(qū)域沒有吸收，而在飛秒激光輻照后在400 nm區(qū)域吸收明顯增加。圖5中的插圖是樣品經(jīng)飛秒激光輻照后在390～440 nm波段的放大的吸收譜，可以明顯觀察到吸收峰值為409 nm。這個吸收峰歸屬于Mn2+的4E(G)/4A1(G)，4T2(G)能級吸收。并且Mn2+摻雜的鍺酸鹽玻璃在800 nm附近并沒有吸收現(xiàn)象。以上結(jié)果說明，樣品中的Mn2+在經(jīng)飛秒激光輻照時，可以出現(xiàn)同時吸收兩個光子的狀況。

圖5 Mn2+摻雜鍺酸鹽玻璃樣品在飛秒激光輻照前與輻照后的吸收譜

Fig.5 Absorption spectra of Mn2+doped germanate glass before and after the femtosecond laser irradiation. The inset shows the enlarged absorption spectrum from 390 nm to 440 nm after the femosecond laser irradiation.

為了了解摻Mn2+離子鍺酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光的具體過程，我們有必要澄清800 nm飛秒激光激發(fā)樣品所產(chǎn)生的雙光子過程究竟是同時吸收兩個光子還是逐次吸收兩個光子。我們知道，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在最近幾十年已經(jīng)被廣泛地研究，而且雙光子過程是一個普遍存在的現(xiàn)象。如前所述，涉及到逐次吸收的上轉(zhuǎn)換過程有激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)移、合作上轉(zhuǎn)換等，這些機(jī)制只存在于離子的激活中心。以往的研究表明，上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐次吸收的過程有激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET)、交叉馳豫(CR)、協(xié)同上轉(zhuǎn)換(CU)以及光子雪崩過程(PA)。除了PA過程，其他過程都要求被激發(fā)的離子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間具有中間亞穩(wěn)態(tài)能級，并且泵浦光子的能量必須與中間亞穩(wěn)態(tài)能級共振[28-30]。所以在這幾個過程中，泵浦光子是被逐次吸收而非同時吸收。這就意味著必須有一個吸收中心與泵浦光能量相對應(yīng)。然而從圖5可以看出，0.05%Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O樣品在800 nm附近并沒有出現(xiàn)吸收峰，所以這些上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制都可以被排除。這就意味著有一種新的上轉(zhuǎn)換機(jī)制在控制著這個上轉(zhuǎn)換過程。至于PA過程，它不僅要求泵浦光能量與發(fā)射能級和中間能級相匹配，而且還是一個閾值過程。Mn2+離子摻雜的鍺酸鹽玻璃樣品并不存在一個中間亞穩(wěn)態(tài)能級。此外在實驗過程中，我們研究泵浦光功率與熒光強度時也沒有發(fā)現(xiàn)PA過程所需要的功率閾值，所以飛秒激光誘導(dǎo)的Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以排除PA過程。

現(xiàn)在可以考慮該過程是一個雙光子同時吸收過程。雙光子同時吸收過程不是一個新穎的現(xiàn)象。早在1961年，Kaiser 等就研究了Eu3+∶CaF2晶體的同時吸收雙光子發(fā)光現(xiàn)象[31]。發(fā)生同時吸收多光子過程所要求的條件比較苛刻，首先激活離子必須具有能與泵浦光能量匹配的多個激發(fā)態(tài)，其次要求泵浦光能量密度足夠高。所以直至近些年，皮秒、飛秒這類超短脈沖激光廣泛地應(yīng)用在實驗研究之后，相關(guān)的報道才大量涌現(xiàn)。由于多光子同時吸收上轉(zhuǎn)換過程比逐次吸收的上轉(zhuǎn)換過程在材料內(nèi)部具有更深的穿透深度以及空間分辨率，致使研究主要集中在雙光子熒光顯微術(shù)、三維微納加工、三維立體顯示等有機(jī)材料領(lǐng)域[3-4,32]。迄今為止，用近紅外激光誘導(dǎo)無機(jī)固體材料的多光子同時吸收過程還很罕見[25-27]。在本文中，飛秒激光激發(fā)Mn離子摻雜鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光為600 nm峰值的光譜帶，預(yù)示著兩個近紅外光子的能量被有效地同時吸收。800 nm飛秒激光激發(fā)Mn2+離子，在激發(fā)態(tài)4E(G)和4T2(D)產(chǎn)生大量的電子，這些電子無輻射躍遷至最低的激發(fā)態(tài)4T1(G)，之后輻射躍遷至基態(tài)6A1(S)，從而發(fā)出Mn2+特征光發(fā)射。

圖6 飛秒激光誘導(dǎo)不同濃度Mn2+離子摻雜鍺酸鹽玻璃樣品熒光譜

Fig.6 Fluorescence spectra of different concentrations of Mn2+doped germanate glass induced by femtosecond laser pulses

圖6為功率為150 mW的飛秒激光誘導(dǎo)不同濃度Mn2+離子摻雜鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光譜。從圖中可以看到：x=0.05時，上轉(zhuǎn)換熒光譜峰值為600 nm；x=1.5時，上轉(zhuǎn)換熒光譜峰值為613 nm；x=3時，上轉(zhuǎn)換熒光譜峰值為627 nm。這表明Mn2+濃度增加導(dǎo)致的離子之間的相互交換作用是上轉(zhuǎn)換熒光中心波長發(fā)生紅移的根本原因[20]。此外， Mn2+濃度過高會出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

經(jīng)近紅外飛秒激光輻照的 Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃在實驗中展現(xiàn)出可見波長為600 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。熒光強度和泵浦光功率密度顯示該上轉(zhuǎn)換過程是一個雙光子激發(fā)過程，是一個同時吸收而非逐次吸收過程。此外，上轉(zhuǎn)換熒光的中心波長對Mn2+離子摻雜濃度具有強烈的依賴。本文的研究結(jié)果在可見激光、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲以及三維立體顯示等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

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Upconversion Luminescence of Mn2+Doped-germanate Glass Induced by Femtosecond Laser Pulses

ZHANG Yang1,2,3, QIAN Jing2,3, LI Peng-fei4, BAO Zong-jie2,3,
WANG Cheng-wei1,2,3, ZHAO Quan-zhong2*

(1.MOEKeyLaboratoryofAdvancedMicro-structuredMaterials,InstituteofPrecisionOpticalEngineering,SchoolofPhysicsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.StateKeyLaboratoryofHighFieldLaserPhysics,ShanghaiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China; 3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;4.StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialsandDevices,InstituteofOpticalCommunicationMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zqz150505@163.com

The upconversion luminescence of Mn2+doped transparent germanate glass induced by 800 nm femtosecond laser at room temperature was investigated. The excitation and emission spectra show that the excitation process stems from the6A(6S)→4E(4G) /4A1(4G) transition while the emission originates from the4T1(4G)→6A1(6S) transition of Mn2+. The emission spectrum excited by 409 nm monochromatic light is similar to that irradiated by 800 nm femtosecond laser. Moreover, by measuring the dependence of the fluorescence intensity on the pump power together with the absorption spectra of both the undoped and doped glass, the conversion of infrared radiation to the visible emission dominated by a two-photon absorption process is confirmed. As Mn2+is the only emission center, a significant red-shift with the increasing of Mn2+concentration is also observed.

upconversion; luminescence; femtosecond laser; Mn2+; two-photon absorption

張揚(1987-)，男，河南新鄉(xiāng)人，同濟(jì)大學(xué)與中科院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生，主要從事飛秒激光與物質(zhì)相互作用方面的研究。E-mail： zhangyang150505@163.com

趙全忠(1974-)，男，遼寧人，研究員，博士生導(dǎo)師，德國洪堡基金獲得者，中國科學(xué)院百人計劃入選者，主要從事強場超快激光與物質(zhì)相互作用、超短脈沖激光材料微納改性、光子學(xué)功能材料和器件等方面的研究。E-mail： zqz150505@163.com

1000-7032(2015)07-0738-06

2015-04-13；

2015-05-15

國家自然科學(xué)基金(11374316，61178024)； 973 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB808103)資助項目

O482.31； O433.1

A

10.3788/fgxb20153607.0738