尹 洧

（北京市化學工業(yè)研究院，北京 100022）

元素形態(tài)分析方法在食品科學中的應用

尹 洧

（北京市化學工業(yè)研究院，北京 100022）

元素存在的不同形態(tài)造成其化學、生物效應差別很大，決定了它們在生態(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)的化學行為，表現(xiàn)出不同的化學、生物效應，研究元素的形態(tài)對于了解環(huán)境生態(tài)和人體健康具有重要意義。介紹了元素形態(tài)分析方法在農(nóng)產(chǎn)品、海產(chǎn)品、茶葉及保健品等領域應用的狀況。

元素形態(tài)分析；食品科學；儀器分析

元素存在的不同形態(tài)，造成其化學、生物效應和毒性的差別很大，決定它們在生態(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)的化學行為，表現(xiàn)出不同的化學、生物效應。研究元素的形態(tài)對于了解環(huán)境生態(tài)和人體健康具有重要的意義。

在食品檢測工作中，元素形態(tài)分析是十分重要的方法，如在葡萄酒中，F(xiàn)e3+有生成磷酸鹽和單寧酸鹽沉淀的傾向，影響酒的清晰度，要求酒中鐵質(zhì)量濃度不大于5 mg/L。Fe3+以Fe（H2O）3+6和檸檬酸、草酸絡陰離子存在，但酒在存放過程中，F(xiàn)e2+會氧化為Fe3+，影響酒的清晰度，因此，需要分別測定Fe2+和Fe3+。海生生物魚組織中含有各種形態(tài)的砷，大蒜油中含有（CH3）2Se和（CH3）2Se2，都需要分析元素形態(tài)［1］。

1 農(nóng)產(chǎn)品中的元素形態(tài)

王長芹［2］采用硝酸和高氯酸混酸消解樣品，在鹽酸介質(zhì)下超聲提取紫菜樣品中的無機砷，順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定其中的無機砷和總砷。測定檢出限為0.032 μg/L，對10 μg/L的砷標準液，RSD（n=11）為1.2%，校正曲線的線性動態(tài)范圍為0.5～100 μg/L，取3個市售紫菜樣品測定其中的無機砷和總砷，加標回收率分別為97.3%～102%和97.0%～104%，RSD（n=6）分別為1.3%～2.0%和0.98%～1.7%。李連平等［3］采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定蔬菜中硒的總量及形態(tài)，先用濃硝酸微波消解樣品，測定硒的總量，再用沸水浴加熱、超聲波提取，測定無機砷，將總砷減去無機砷即得有機砷含量。方法檢出限為0.35 ng/g，每個實際樣品添加3個加標水平，回收率為97.6%～101%。崔海容等［4］采用順序注射HG-AFS法測定富硒農(nóng)產(chǎn)品中的無機硒和有機硒，探討了富硒農(nóng)產(chǎn)品中無機硒和有機硒的分離及提取方法，優(yōu)化了儀器的工作條件，考察了KBH4濃度和酸介質(zhì)濃度對硒原子熒光強度的影響。方法的線性范圍為1～100 μg/L，檢出限為0.02 μg/L，RSD為1.13%（2 μg/L，n=11），用此法對8種富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒和無機硒進行測定，通過差減法得到有機硒的結(jié)果，無機硒的回收率為95.0%～104.0%。

2 海產(chǎn)品和水產(chǎn)品中的元素形態(tài)

Wahlen［5］采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用測定魚肉樣品中的砷甜菜堿（AsB），將樣品用快速溶劑萃取，采用等度洗脫一次可以分離6種不同形態(tài)的砷，僅需10 min，無需多數(shù)梯度洗脫所需的平衡時間，從而提高了樣品通量。實驗中比較了標準加入法與外標法，結(jié)果顯示，兩者無顯著性差異。毛紅等［6］采用液相色譜-原子熒光聯(lián)用測定魚肉中Hg的形態(tài)，將樣品用10%鹽酸-1%硫脲-0.15%氯化鉀提取，氨水調(diào)節(jié)pH值為2～8，用MP-C18反相柱分離，原子熒光光度計測定。3種汞化合物甲基汞、乙基汞、無機汞的線性范圍為0～60 μg/L，其線性相關系數(shù)均優(yōu)于0.999，低、高兩種濃度方法的RSD均小于7%，回收率為79%～108%，檢出限（S/N=3）為0.4～0.5 μg/L。國家標準物質(zhì)魚肉（GBW10029）中甲基汞的測定值在標準值范圍內(nèi)。該方法提取效率高、簡單、快速、準確，靈敏度高，精密度好，適用于魚肉中無機汞、甲基汞、乙基汞的測定。張翼等［7］用IC-ICP-MS聯(lián)用測定了海帶產(chǎn)品中碘元素的不同形態(tài)IO3

-和I-，使用DIONEX Ion PacAS14分離柱（4 mm×250 mm，9.0 μm）和Ion PacAG14保護柱（4 mm×50 mm，9.0 μm），用快速溶劑萃取和超聲波兩種方法處理海帶樣品，用30 mmol/L Na2S2O3作為淋洗液，檢測了其中的IO3-和I-，IO3

-和I-的線性范圍分別為0.5～500 μg/L和1.0～500 μg/L，檢出限分別為0.5μg/L和1.0 μg/L，RSD（n=7）分別為2.89%和1.98%，快速溶劑萃取的效果要優(yōu)于超聲波處理。

3 茶葉中的元素形態(tài)

Wang Lei等［8］采用Pb（PDC）2共沉淀懸浮液進樣，聚四氟乙烯為化學改進劑，氟化ETAAS法測定茶葉中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。張莉等［9］對玉蘭花茶中Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr和As的元素存在的形態(tài)及含量進行了研究。對玉蘭花茶中元素的各種形態(tài)（可溶態(tài)和懸浮態(tài)）進行提取和分離，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了各試液中8種微量元素的含量。結(jié)果顯示，玉蘭花茶中8種元素的浸出率在23.83%～97.41%，可溶態(tài)在水浸液中所占比率在71.19%～99.62%，可溶態(tài)中元素含量由大到小的順序為鎂、鐵、錳、鋅、銅、砷、鉛、鉻。石元值等［10］通過改進的連續(xù)浸提實驗，將高鉛茶園土壤及常態(tài)茶園土壤中Pb的存在形態(tài)分為：水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，并用ICP-AES法檢測了各種形態(tài)Pb及總Pb含量，結(jié)果表明，各種形態(tài)Pb分布由高到低次序為：殘渣態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)。

4 保健品和營養(yǎng)品中的元素形態(tài)

賀玉平等［11］采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定螺旋藻中的無機硒和有機硒，將試樣用水浸提，經(jīng)環(huán)己烷萃取后，水相用HNO3-HClO4消解，原子熒光光譜法測定無機硒含量，再用差減法測定有機硒的含量?？偽鴾y定RSD（n=3）為1.05%～2.10%，加標回收率為96.6%～102.3%，無機硒浸提率達95.1%～100.7%，RSD（n=6）為2.37%～3.70%，加標回收率為93.6%～98.4%，檢出限為0.47 mg/kg。左銀虎［12］對富硒枸杞中不同形態(tài)的硒進行了分離，用AAS測定其含量。結(jié)果表明，富硒枸杞中的硒大部分為有機硒，且有79.4%的有機硒以蛋白質(zhì)形式存在，少量存在于RNA和多糖中。

5 其他食品中的元素形態(tài)

徐飛等［13］在香蕉果肉中Cr的初級形態(tài)分析過程中，引入體外消化模型進行預處理，采用AAS測定Cr元素含量。結(jié)果表明，Cr主要以不溶態(tài)形式存在，說明香蕉經(jīng)過體外消化后能沉淀一定的金屬元素，Cr溶解率和殘留率平行實驗的RSD分別為2.176 8%和1.976 1%。引入體外消化模型，方法整體誤差僅為6.057 0%，表明在微量元素形態(tài)分析過程中引入體外消化模型是可行的。McSheehy等［14］采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用測定礦泉水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），由于Cr（Ⅲ）易于與EDTA形成絡合物，利用選配的碰撞池技術（CCTED），通過條件優(yōu)化改善多原子離子對Cr測定的干擾。針對5個礦泉水樣品進行加標回收實驗，結(jié)果表明，即使每種Cr的加標濃度低至0.1 μg/L，回收率仍達90%～105%。武蕓［15］采用不同的浸提液提取黑木耳中的多糖和蛋白質(zhì)，用石墨爐原子吸收法測定各組分的含硒量，結(jié)果顯示，蛋白硒占總硒的52.03%，多糖硒占總硒的24.36%，說明蛋白硒是黑木耳中硒的主要賦存形態(tài)。殷秋妙等［16］采用連續(xù)浸提、氫化物發(fā)生原子熒光法測定了富硒酵母中硒的存在形態(tài)，結(jié)果顯示，富硒酵母中不同形態(tài)的硒所占比例由高到低次序為：堿溶態(tài)、鹽溶態(tài)、醇溶態(tài)、殘渣態(tài)，酵母硒中有機態(tài)硒主要以堿溶態(tài)形式存在。

3 結(jié) 語

食品安全與人民的生活和健康息息相關，對食品的檢測從所含物質(zhì)的總量到元素的各種形態(tài)，使得檢測手段邁入了更深的層次，更有利于人們進一步了解食品的安全程度和營養(yǎng)水平，從而提高全民的健康水平和生活質(zhì)量。

［1］鄧勃.實用原子光譜分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013：536.

［2］王長芹.順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定紫菜的無機砷和總砷［J］.理化檢驗：化學分冊，2012，48（5）：614-615.

［3］李連平，范威，黃志勇，等.蔬菜中硒的總量及形態(tài)的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜測定［J］.光譜學與光譜分析，2008，28（12）：2975-2978.

［4］崔海容，陳建華，谷家越，等.采用順序注射HG-AFS法測定富硒農(nóng)產(chǎn)品中無機硒和有機硒［J］.分析科學學報，2005，21（5）：545-548

［5］Wahlen R.HPLC-ICP-MS快速、準確測定魚肉組織中的砷甜菜堿（AsB）［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20（6）：67-72.

［6］毛紅，秦德元，鞏利彬.液相色譜-原子熒光法測定魚肉中的甲基汞、乙基汞、無機汞［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（10）：2239-2242.

［7］張翼，徐子剛，姚琪，等.離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定不同形態(tài)碘元素［J］.浙江大學學報：理學版，2009，36（4）：439-441.

［8］Wang Lei，Hu Bing，Jiang Zucheng，et al.Speciation of Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）in aqueous samples by coprecipitation/ slurry fluorination assisted graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Intern J Environ Ana Chem，2002，82（5）：387-393.

［9］張莉，陳軍，高東海.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定玉蘭花茶中8種微量元素的形態(tài)及含量［J］.理化檢驗：化學分冊，2013，48（10）：1193-1195.

［10］石元值，康孟利，馬立鋒，等.茶園中鉛形態(tài)的連續(xù)浸提測定方法研究［J］.茶葉科學，2005，25（1）：23-29.

［11］賀玉平，李維香，何素芳，等.采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定螺旋藻中的無機硒和有機硒［J］，光譜實驗室，2009，25（6）：1404-1408.

［12］左銀虎.富硒枸杞中硒形態(tài)分析［J］.中國食品與營養(yǎng)，2008（7）：55-56.

［13］徐飛，黃茂芳，李積華，等.體外消化模型下香蕉果肉中鉻元素初級形態(tài)分析［J］.食品科學，2009，30（19）：114-116.

［14］McSheehy S，Nash M.高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定礦泉水中的三價鉻與六價鉻［J］.環(huán)境化學，2009，28（4）：618-620.

［15］武蕓.富硒黑木耳中硒的分布規(guī)律及賦存形態(tài)初探［J］.食用菌，2008（5）：5-6.

［16］殷秋妙，方津津，王富華，等.富硒酵母中硒的連續(xù)浸提原子熒光法形態(tài)分析［J］.廣東微量元素科學，2009，16（1）：54-57.

Elemental Speciation Analysis Methods and Its Application in Food Science

YIN Wei
（Beijing Chemical Industrial Research Institute，Beijing 100022，China）

Elements had different chemical and biological effects due to the different forms，which caused different chemical behaviors in the ecological environment and organisms.The study of element forms was important for the ecological environment and human health.This study focused on the application of the elemental speciation analysis method in the agricultural products，seafood，tea，health care products，and so on.

elemental speciation analysis；food science；instrumental analysis

葉紅波）

TS207.3

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.03.010

2095-6002（2015）03-0056-03

尹洧.元素形態(tài)分析方法在食品科學中的應用［J］.食品科學技術學報，2015，33（3）：56-58.

YIN Wei.Elemental speciation analysis methods and its application in food science［J］.Journal of Food Science and Technology，2015，33（3）：56-58.

2014-02-07

尹 洧，男，高級工程師，北京市化學工業(yè)研究院總工程師，主要從事食品分析檢測方面的研究。