杜佳，鄔劍明

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024）

基于活化能動力學(xué)研究煤低溫氧化特性

杜佳，鄔劍明

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024）

通過煤的程序升溫實驗，了解煤低溫氧化特性，利用煤氧反應(yīng)前后氧化濃度的變化，計算出不同溫度下的反應(yīng)速率值，反應(yīng)速率隨溫度上升不斷增加。根據(jù)Arrhenius方程，計算出不同氧化階段的活化能值，通過活化能發(fā)現(xiàn)煤氧反應(yīng)可以分為三個反應(yīng)階段，70℃與145℃分別為其臨界溫度，并且活化能值隨著氧化反應(yīng)的進行呈減小趨勢。

程序升溫；反應(yīng)速率；活化能；反應(yīng)階段

礦井火災(zāi)長期以來是我國煤礦的主要災(zāi)害之一，它嚴重地威脅著財產(chǎn)和人員生命的安全。礦井火災(zāi)中，自燃發(fā)火占65%以上，因此煤炭自燃不僅是礦井防滅火工作的重點，也是國內(nèi)外研究煤礦火災(zāi)的重要方向。為了減少煤炭自燃災(zāi)害事故所帶來的危害，科學(xué)的研究煤自燃特性，掌握煤自燃發(fā)火的特點與規(guī)律，對于煤炭自燃發(fā)火防治具有極其重要的意義[1-3]。

煤炭自燃是個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，而煤低溫氧化過程是煤自燃的初始階段，研究煤在低溫階段的氧化特點有利于煤自燃災(zāi)害的防治，為此本文以煤氧復(fù)合作用學(xué)說為基礎(chǔ)，通過煤的程序升溫實驗，了解煤低溫氧化特性，同時測定煤低溫氧化的活化能，為劃分煤氧化反應(yīng)階段提供一個科學(xué)有效的指標[4-6]。

1 實驗裝置

程序升溫實驗在煤氧化模擬試驗系統(tǒng)中進行（見圖1）。該系統(tǒng)主要由預(yù)熱氣路、煤樣罐、程序控溫箱、溫度控制系統(tǒng)與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。預(yù)熱氣路對進入煤樣反應(yīng)罐內(nèi)氣體起到預(yù)先加熱的作用[7]。程序控溫箱外部包裹著石棉保溫層，在程序控制條件下，滿足恒溫、程序升溫、跟蹤控制等溫控方式，煤氧反應(yīng)地為純銅材質(zhì)的煤樣罐，內(nèi)置的鉑絲溫度探頭處于煤樣罐的中心處[8]。進行程序升溫實驗時，首先將煤樣罐放置在程序升溫的恒溫箱中，然后通入干燥的空氣氣體，空氣從煤樣罐底部進入，從上部流出，經(jīng)過導(dǎo)管連接到氣相色譜儀上，氣相色譜儀對氣相產(chǎn)物自動分析。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對系統(tǒng)進行設(shè)置，并對運行參數(shù)實時采集記錄。

2 實驗方法

煤樣的采集及制備是依據(jù)氧化實驗標準與規(guī)則，在新暴露煤壁采集新鮮煤樣，并現(xiàn)場密封，然后運至實驗室。本實驗以大同同忻煤礦的煙煤做為研究對象。取750 g實驗煤樣裝入煤樣罐，通入壓縮空氣流量為80mL/min，并控制氧化升溫的速率為1℃/min。設(shè)定的初始溫度為25℃，最終溫度為205℃。當煤體溫度每次提高15℃，保持恒溫，將氣相產(chǎn)物通入氣相色譜儀，分析氣體的成分及濃度，并記錄數(shù)據(jù)。然后繼續(xù)升溫，達到下一個預(yù)定溫度時，保持恒溫，再取氣樣進行色譜分析，如此反復(fù)，直至煤體達到最終溫度，實驗結(jié)束。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 耗氧速率

基于煤氧化程序升溫實驗，利用氣象色譜儀測得不同溫度下出口氧氣濃度如表1所示。升溫過程設(shè)定的升溫速率平緩，可以認為煤罐內(nèi)煤樣平衡受熱，煤樣溫度均勻變化。入口側(cè)氧氣濃度為大氣中氧氣濃度的21%，則推導(dǎo)出煤樣在氧化升溫過程中的平均耗氧速率為：

式（1）中:V（T）為溫度T時煤樣的耗氧速度，mol/（cm3·s）；x為單位長度，cm；Q為供風(fēng)量，mL/min；S為煤罐斷面積，cm2；dc是對dx求偏微分。

3.2 活化能研究

根據(jù)Arrhenius方程：

等式兩邊同時取對數(shù)得：

式（3）中：T為反應(yīng)溫度，K；Ea為活化能，kJ·mol-1；A為指前因子；R為氣體常數(shù)。

通過對lnK對1/T作圖，計算斜率可得到不同氧化階段的氧化反應(yīng)活化能，見圖2，lnK與1/T的關(guān)系有明顯的階段性，說明不同氧化階段具有不同的反應(yīng)活化能，具體數(shù)值如表2所示。

煤跟氧氣的氧化反應(yīng)是復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),同時放出大量的熱量[9]?；罨艽碇旱难趸磻?yīng)能夠進行所需的最小能量，活化能的大小決定了煤氧反應(yīng)速度的快慢。由表2可知，煤低溫氧化階段可以分為三個階段，70℃以前為第一階段，70℃～ 145℃為第二階段，高于145℃為第三階段[10]。不同階段活化能值不一樣，并且呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，這表明隨著氧化反應(yīng)的進行，煤氧放出的熱量越大，所需要的外界給與的能量減少，反應(yīng)越容易；同時，隨著反應(yīng)的進行，煤氧化生成了穩(wěn)定較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低，造成了煤氧反應(yīng)活化能呈減少趨勢[11]。

4 結(jié)論

1）通過通過煤的程序升溫實驗，了解煤低溫氧化特性，利用煤氧反應(yīng)前后氧化濃度的變化，計算出不同溫度下的反應(yīng)速率值，反應(yīng)速率隨溫度上升不斷增加。

2）根據(jù)Arrhenius方程，計算出不同氧化階段的活化能值，通過活化能發(fā)現(xiàn)煤氧反應(yīng)可以分為三個反應(yīng)階段，70℃與145℃分別為其臨界溫度，并且活化能值隨著氧化反應(yīng)的進行呈減小趨勢。

[1]秦躍平，宋宜猛，楊小彬，等.粒度對采空區(qū)遺煤氧化速度影響的實驗研究[J].煤炭學(xué)報，2010（35）:132-135.

[2]陸偉.基于耗氧量的煤自燃傾向性快速鑒定方法[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報，2008，23（1）:15-18.

[3]戴廣龍.煤低溫氧化過程氣體產(chǎn)物變化規(guī)律研究[J].煤礦安全，2007，1（4）:1-4.

[4]鄧軍，徐精彩，李莉，等.不同氧氣濃度煤樣耗氧特性實驗研究[J].湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報，2001，16（2）:12-18.

[5]梁運濤，羅海珠.不同粒度松散煤體的氧擴散特性實驗研究[J].煤炭學(xué)報，2003，28（5）:470-472．

[6]王德明.礦井火災(zāi)學(xué)[M].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2008.

[7]許濤，王德明，雷丹，等.基于CO濃度的煤低溫氧化動力學(xué)試驗研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40（3）:53-55.

[8]王從陸，伍愛友，蔡康旭.煤炭自燃過程中耗氧速率與溫度耦合研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2006，34（4）:65-67．

[9]梁曉瑜，王德明.水分對煤炭自燃的影響[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2003，22(4):472-474.

[10]郭小云，王德明，李金帥.外在水分對煤低溫氧化特性的阻化作用研究[J].煤礦安全，2011，12（5）:9-11.

[11]戴廣龍，王德明，陸偉，等.煤的絕熱低溫自熱氧化試驗研究[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2005，24（4）:485-488.

Low Temperature Oxidation Properties of Coal Based on Activation Energy and Kinetics

DU Jia,WU Jianming
(College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

By temperature programming experiment,the lowtemperature oxidation properties of coal was studied.By comparison of the oxides concentration before and after oxidation,reaction rate at different temperatures was calculated.The reaction rate increases with the temperature.According to Arrhenius equation,the activation energy values in the different oxidation stages were calculated.According to the activation energy,the coal oxygen reaction could be divided into three stages,with two critical temperatures:70℃and 145℃.Besides,the activation energydecreases with the oxidation reaction.

temperature programming;reaction rate;activation energy;reaction stage

TD752

A

1672-5050（2015）05-0001-03

10.3969/j.cnki.issn1672-5050sxmt.2015.05.001

（編輯：薄小玲）

2015-04-15

國家自然科學(xué)基金資助項目（51274146）

杜佳（1990-），女，山西忻州人，在讀碩士研究生，研究方向：煤礦防滅火。