王喆 孫柏玲 柴宇博 劉君良

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

落葉松具有質(zhì)地堅硬、紋理美觀、耐腐蝕性良好等特點，廣泛用于建材和家裝等領(lǐng)域，但其存在尺寸穩(wěn)定性差、樹脂含量高等缺陷，嚴重制約了其在更廣闊領(lǐng)域的應用［1-2］。木材熱處理是在不使用任何化學藥劑的條件下，提高木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性的一種環(huán)境友好的改性方法［3-4］。它起始于20 世紀中期，在芬蘭、法國和德國等國得到了系統(tǒng)地研究，并形成了一系列成熟的熱處理工藝［5］。但木材經(jīng)過熱處理后存在強度下降、顏色加深等問題。鑒于以上的問題，本試驗采用一種木材熱處理新方法—真空熱處理。

真空熱處理是將木材置于真空狀態(tài)下，利用木材自身熱分解的物質(zhì)作為傳熱介質(zhì)進行熱處理的方法，此方法具有強度損失和顏色變化相對較小的優(yōu)勢［6-7］。真空熱處理研究已取得一定成果［8-10］，但對真空熱處理落葉松木材的研究相對較少。筆者以落葉松為試驗材料，研究了真空熱處理對其表面性能的影響，利用紅外光譜分析了熱處理過程中木材官能團的變化，并采用X 射線光電子能譜分析了熱處理過程中木材表面化學結(jié)構(gòu)的變化，旨在為制定適用于落葉松木材真空熱處理的合理工藝提供理論依據(jù)和參考，并對運用真空熱處理改性人工林木材生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品提供借鑒。

1 材料與方法

1．1 材料

試驗用落葉松木材采自遼寧省清原縣，平均胸徑28 cm，樹高約20 m。選取無開裂、腐朽、變色等可見缺陷的試材，氣干后將試材加工成400 mm(長)×40 mm(寬)×40 mm(厚)的試件，分組編號。

選取的3 種測試液為蒸餾水、甲酰胺(99．5%，天津市光復精細化工研究所)、二碘甲烷(99．8%，上海晶純生化科技股份有限公司)，3 種測試液體的相關(guān)參數(shù)見表1［11］。

1．2 儀器

精密真空烤箱(型號HJ-ZK60，東莞恒駿儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn));接觸角測定儀(型號JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);傅里葉變換紅外光譜(型號Magna-IR750，美國Nicolet公司制造);X 射線光電子能譜(型號Axis Ultra，英國Kratos Analytical 公司制造)。

表1 不同參照液體的相關(guān)參數(shù) mJ·m-2

1．3 方法

1．3．1 熱處理工藝

熱處理前，將試件干燥至絕干。將分組編號的試件放入真空高溫熱處理箱進行熱處理，抽真空，當真空度達到約-0．09 MPa 時，關(guān)閉真空泵。溫度從室溫升至100 ℃，保持30 min;隨后，升溫至所需溫度(160、180、200、220、240 ℃)，開始計時，并保持4 h。熱處理過程中，真空度維持在-0．05 ～-0．09 MPa。熱處理后，關(guān)閉加熱裝置，當真空熱處理箱溫度降至40 ℃左右時，解除真空，取出試件。

1．3．2 接觸角的測定和表面自由能的計算

采用靜態(tài)液滴法測定不同表面張力的液體在未處理材及熱處理材徑切面上的接觸角。利用微量進樣器在試樣表面滴1 滴測試液，通過JC2000D 測定接觸角，試樣的紋理平行于儀器的光照系統(tǒng)的軸向。每個處理條件測試10 個點，取其平均值。

固體表面自由能無法通過直接測量實現(xiàn)，必須通過間接表征，根據(jù)楊氏公式間接表征表面自由能，楊氏公式如下:

式中:θ 為接觸角;γlv和γsv為液體/氣體和固體/氣體接觸的表面自由能;γsl為固液相接觸的表面自由能。

Van Oss 等人認為［12-13］，固體表面自由能可以用Lifshitz van der Waals 分量和酸堿作用分量之和表示，表達式如下:

式中:γLW表示Lifshitz van der Waals 分量;γAB表示酸堿作用分量。γAB分量又可由電子受體分量γ+和電子給體分量γ-表示，三者的關(guān)系式為:

根據(jù)此理論，楊氏公式可以改寫為如下形式:

式中:γL為液體的表面張力;γSLW和γLLW分別表示固體表面和液體表面的Lifshitz van der Waals 分量;γ+S和γ+L分別表示固體和液體的電子受體分量;γ+S和γ+L 分別表示固體和液體的電子給體分量。根據(jù)公式(4)，如已知3 種測試液體在木材表面形成的接觸角，就可計算得到木材表面自由能。

1．3．3 傅里葉變換紅外光譜分析

取100～120 目未處理材與處理材木粉，經(jīng)103℃干燥后，在瑪瑙研缽中與溴化鉀充分研磨混合后置于傅里葉變換紅外光譜儀中檢測，紅外光譜范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，光譜分辨率為4 cm-1。

1．3．4 X 射線光電子能譜分析

利用切片機將熱處理材及未處理材切成10 mm(縱向)×10 mm(弦向)×1 mm(徑向)的薄片，采用Axis Ultra 多功能成像電子能譜儀(XPS)測定熱處理前后木材表面的化學組成和相對量。儀器使用鋁靶X 射線源(Al Kα，λ=1 486．7 eV)，功率約225 W，污染碳(內(nèi)標)284．8 eV，數(shù)據(jù)處理采用CasaXPS(2．3．12Dev7)軟件。

2 結(jié)果與分析

2．1 熱處理后木材接觸角及表面自由能的變化

3 種測試液在木材表面的接觸角數(shù)值如表2 所示?？芍S著處理溫度的升高，3 種測試液在木材表面的接觸角均呈上升趨勢，表明熱處理降低了木材的潤濕性。與對照材相比，蒸餾水、甲酰胺和二碘甲烷在木材表面形成的接觸角分別增大了15．4%～37．9%、12．1%～18．7%和11．8%～21．0%。此外，不同處理溫度下，接觸角從大到小的順序均是蒸餾水、甲酰胺、二碘甲烷，主要原因是因為水為極性液體，甲酰胺為半極性的液體，二碘甲烷為非極性液體。

表2 不同測試液體在未處理材及熱處理材表面的接觸角

據(jù)表2 測出的接觸角的余弦值，利用公式(4)，經(jīng)計算得到木材的Lifshitz van der Waals 分量γLW(極性表面自由能)、酸堿作用分量γAB(非極性表面自由能)、電子受體分量γ+和電子給體分量γ-，如表3 所示?？芍S著熱處理溫度的升高，木材表面自由能呈下降趨勢，木材表面自由能下降的范圍為8．2%～19．5%。不同處理溫度下，γLW均占據(jù)總表面自由能的主要部分，并且隨處理溫度的升高，γLW和γAB均呈下降的趨勢。當液體的表面張力等于或低于木材的表面自由能時，液體才能在木材表面完全鋪展開，反之液體則無法在木材表面鋪展。所以，固體表面的自由能越高，潤濕性能越好。由此可知，熱處理降低了液體的潤濕性。

表3 未處理材及熱處理材表面自由能

2．2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖1 為對照樣、160、200、240 ℃熱處理材的傅里葉紅外光譜?？芍?，F(xiàn)TIR 譜圖中主要吸收峰的歸屬如下［14］:3 420 cm-1為—OH 伸縮振動，2 900 cm-1為C—H 伸縮振動，1 738 cm-1為C = O 伸縮振動(木聚糖乙?；?，1 643 cm-1為C=O 伸縮振動(木質(zhì)素)，1 595 cm-1為苯環(huán)伸縮振動(木質(zhì)素)，1 510 cm-1為C=C 芳香族骨架振動，1 420 cm-1為CH2芳香族骨架振動與C—H 面內(nèi)彎曲振動，1 370 cm-1為C—H 彎曲振動，1 270 cm-1為C—O 伸縮振動，1 160 cm-1為非對稱C—O—C 振動，896 cm-1為異頭碳(C1)振動頻率。

圖1 落葉松熱處理材及對照材紅外光譜

與未處理材相比，熱處理材在3 420 cm-1附近的—OH 基團的伸縮振動強度隨熱處理溫度的升高而減弱，說明隨處理溫度的升高木材中羥基的數(shù)量減少;隨熱處理溫度的升高，1 738 cm-1附近的C =O 伸縮振動強度變?nèi)酰f明隨熱處理溫度的升高木材中羰基的數(shù)量減少。這是由于在熱處理過程中，木材的組分發(fā)生變化:木材纖維素分子鏈間的游離羥基發(fā)生“架橋”反應，形成醚鍵，導致親水基團羥基數(shù)量的減少［15］，此研究結(jié)果與高偉［16-17］等人的研究結(jié)果相一致;半纖維素中的部分多糖裂解為糠醛或乙酰基水解生成醋酸，造成具有一定吸水性的羰基數(shù)量減少［18］。木材經(jīng)過熱處理后，親水性基團數(shù)量的減少，進一步解釋了落葉松木材潤濕性下降的原因。隨熱處理溫度的升高，1 643 cm-1附近的C = O 伸縮振動強度和1 595 cm-1附近的苯環(huán)伸縮振動強度均出現(xiàn)不同程度的降低，說明熱處理使得部分木質(zhì)素發(fā)生降解。

2．3 X 射線光電子能譜分析

圖2 為熱處理前后木材表面的XPS 寬掃描圖譜，表4 為其元素組成及相對值。由圖2 與表4 可知，落葉松木材表面主要元素為C 和O(H 元素XPS不能測試)，還含有少量的N、Ca 和Si 元素。熱處理過后，木材表面主要化學成分未發(fā)生明顯變化，只是C 相對值增加，O 相對值減少，O 元素與C 元素的比值減小。利用木材表面C 元素的C1s 峰的結(jié)合能和化學位移來分析其周圍的化學環(huán)境，可得到木材表面相關(guān)化學結(jié)構(gòu)的信息。圖3 是熱處理前后木材表面C1s 圖譜，表5 是熱處理前后木材表面C1s譜峰的峰面積，通過曲線擬合分峰，得到3 個擬合峰，說明存在3 種狀態(tài)的C 原子［19］:①C1(C 原子僅與C 原子或H 原子連接)，即—C—H，—C—C，其電子結(jié)合能相對較低，約為284．6 eV，主要來自于木材中木質(zhì)素和脂肪酸、脂肪和蠟等抽提物;②C2(C 原子僅與1 個非羰基類的O 原子連接)，即—C—O—，其電子結(jié)合能約為286．3 eV，主要來自于木材中纖維素與半纖維素中的羥基;③C3(C 原子與2 個非羰基類的O 原子連接或與1 個羰基類O 原子連接)，即—O—C—O—或—C = O，其電子結(jié)合能約為287．6 eV，主要來自于木材中木質(zhì)素與半纖維素的羰基。由圖3 和表5 可知，隨熱處理溫度的升高，C1 相對值增加，C2 相對值減少，C3 相對值無明顯的變化規(guī)律;木材表面C 的結(jié)合形式變化說明:隨著熱處理溫度的升高，木材表面木質(zhì)素與抽提物的含量有所增長，而羥基數(shù)量呈減少的趨勢。羥基數(shù)量的變化趨勢與紅外光譜分析結(jié)果相一致，XPS 分析的結(jié)果從另一方面說明隨熱處理溫度的升高，木材的潤濕性下降。

表4 未處理材及熱處理材表面元素的基本組成

表5 未處理材及熱處理材C1s 峰分峰結(jié)果

圖2 落葉松木材表面的XPS 寬掃描圖譜

圖3 落葉松木材表面C1s 的XPS 譜圖

3 結(jié)論

真空熱處理降低了落葉松木材的潤濕性，與未處理材相比，熱處理后木材的接觸角均增大;在相同的處理條件下，3 種測試液體在落葉松木材表面接觸角從大到小為水、甲酰胺、二碘甲烷。真空熱處理降低了落葉松木材的表面自由能，隨著處理溫度的升高，木材的表面自由能呈逐漸降低的趨勢，降低范圍為8．2%～19．5%。紅外吸收光譜分析表明:3 420 cm-1附近的—OH 基團的伸縮振動強度隨熱處理溫度的升高而減弱，1 738 cm-1附近的C=O 伸縮振動強度隨熱處理溫度的升高而變?nèi)?，且溫度越高變化越明顯。此研究結(jié)果從官能團變化方面解釋了木材潤濕性下降的原因之一。X 射線光電子能譜分析表明:木材表面熱處理過后氧元素及氧碳比降低，隨著熱處理溫度的升高，木材表面的木質(zhì)素與抽提物含量增加，羥基數(shù)量有所減少。此研究結(jié)果從表面化學組成變化方面解釋了木材潤濕性下降的原因之一。

［1］ 劉一星，于海鵬．中國東北地區(qū)木材性質(zhì)與用途手冊［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2004．

［2］ 李堅．木材保護學［M］．北京:科學出版社，2006．

［3］ Esteves B M，Domingos I J，Pereira H M． Pine wood modification by heat treatment in air［J］． BioResources，2008，3(1):142-154．

［4］ Dubey M K，Pang S S，Walker J． Changes in chemistry，color，dimensional stability and fungal resistance of Pinus radiata D． Don wood with oil heat-treatment［J］． Holzforschung，2012，66(1):49-57．

［5］ Noura Oumarou，Duygu Kocaefe，Yasar Kocaefe． Some investigations on moisture injection，moisture diffusivity and thermal conductivity using a three-dimensional computation of wood heat treatment at high temperature［J］． International Communications in Heat and Mass Transfer，2015，61(1):153-161．

［6］ 陽財喜，閻昊鵬，劉君良．桉樹真空熱處理材表面性能分析［J］．林業(yè)科學，2010，46(10):130-134．

［7］ Wang X H，F(xiàn)ei B H，Liu J L． Effect of vacuum heat treatment temperature on physical and mechanical properties of Eucalyptus pellita wood［J］．Wood and Fiber Science，2014，46(3):368-375．

［8］ Srinivas K，Pandey K K． Effect of heat treatment on color changes，dimensional stability，and mechanical properties of wood［J］．Wood Chemistry and Technology，2012，32(4):304-316．

［9］ Silvia Ferrari，Ignazia Cuccui，Ottaviano Allegretti． Thermo-vacuum modification of some European softwood and hardwood species treated at different conditions［J］． BioResources，2013，8(1):1100-1109．

［10］ Andreja Kutnar，Borut Kricej，Matja? Pavlic． Influence of treatment temperature on wettability of Norway spruce thermally modified in vacuum［J］． Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(9):963-972．

［11］ Wu W，Giese Jr R F，Van Oss C J． Evaluation of the Lifshitz-van der Waals/acid-base approach to determine surface tension components［J］． Langmuir，1995，11(1):379-382．

［12］ Van Oss C J，Chaudhury M K，Good R J． Interfacial Lifshitz van der Waals and polar interaction in Macroscopic System［J］．Chemical Reviews，1988，88(6):927-941．

［13］ Van Oss C J，Good R J，Chaudhury M K． Additive and non-additive surface tension components and the interpretation of contact angles［J］． Langmuir，1988，4(4):884-891．

［14］ 李堅．木材波譜學［M］．北京:科學出版社，2003．

［15］ 李賢軍，劉元，高建民，等．高溫熱處理木材的FTIR 和XRD 分析［J］．北京林業(yè)大學學報，2009，31(1):104-107．

［17］ 高偉，李鎮(zhèn)，羅建舉．毛白楊木材蒸汽熱處理后的疏水性能分析［J］．西北農(nóng)業(yè)學報，2014，23(3):118-122．

［16］ 高偉，羅建舉，盧佩．熱處理對三種松木木材疏水性能的影響［J］．湖北農(nóng)業(yè)科學，2013，52(11):2643-2646．

［18］ 孫偉倫，李堅．高溫熱處理落葉松木材尺寸穩(wěn)定性及結(jié)晶度分析表征［J］．林業(yè)科學，2010，46(12):114-118．

［19］ Dorris G M，Gray D G． The surface analysis of paper and wood fiber by ESCA． 1． Application to cellulose and lignin［J］． Cellulose Chemistry and Technology，1978(12):9-23．