王忠全

（百色市環(huán)境保護科學研究所，廣西 百色 533000）

ZnO光催化降解有機廢水的研究進展

王忠全

（百色市環(huán)境保護科學研究所，廣西 百色 533000）

ZnO具有良好的光催化活性，并且具有無毒性、高效性和低成本等優(yōu)點得到廣泛研究。介紹了近年來ZnO在降解各類有機污染物的研究進展，并提出了未來發(fā)展的趨勢。

ZnO；光催化；降解；有機廢水

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴重，大量有機廢水的排放成為了環(huán)境保護面臨的重大問題。隨著光催化氧化計算的發(fā)展，有關光催化技術降解水體中有機污染物的研究引起科研者的廣泛關注。半導體光催化基于光吸收產(chǎn)生空穴電子對，光催化劑表面活性位上的電子空穴分別作為還原劑和氧化劑，促使氧化還原反應發(fā)生，從而降解有機分子。氧化鋅(ZnO)作為一種良好的半導體材料，其帶隙能量為3.2～3.4eV，在紫外區(qū)域有時表現(xiàn)出比傳統(tǒng)光催化劑 TiO2更好的催化性能。ZnO作為新型光催化劑，具有價廉、無毒、穩(wěn)定等優(yōu)點，ZnO通過光催化作用，種有機染料被破壞，水中大部分有機污染物被降解，包括三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等水處理技術很難除去的小分子有機物，最終有機污染物將被氧化為二氧化碳和水等無機物[1]。由于ZnO導帶上的電子還原能力適中，因此水中的重金屬離子能夠被還原，而水中對人體有益的礦物質(zhì)元素將得到保留，并且光催化作用的殺菌能力比紫外線更強。ZnO成本較低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高、安全無毒受到研究人員的青睞。近年來，ZnO在處理染料廢水[2]，農(nóng)藥[3]，含酚廢水[1]，造紙廢水[4]等方面得到了廣泛的應用。

1 ZnO光催化降解有機廢水

1.1 ZnO光催化降解印染廢水

印染廢水中偶氮化合物及有機廢水中酚類、胺類化合物的排放，嚴重污染了水體環(huán)境，危害人類的健康。氧化鋅在紫外光條件下能有效降解有機染料，對染料脫色降解和COD的去除均具有良好的光催化活性。顧桂山等[2]采用制備了鈰摻雜的納米氧化鋅，并用于降解亞甲基藍中。當亞甲基藍溶液濃度為10mg/L，溶液pH值為7～8、催化劑的用量為5g/L、光照時間2h后降解率可達85%以上。同時在上述條件下，催化劑對實際染料脫色率達87.67%，CODCr去除率為63.5%。此外，將10 mg GO/ZnO催化劑加入至100 mL(10 mg/L)的亞甲基藍溶液，在太陽光下60 min脫色率為98.98%[5]。采用CdS修飾的ZnO光催化降解羅丹明B和水楊酸時，催化劑表現(xiàn)出良好的光催化活性。在光催化降解5h后，羅丹明B脫色率達到90%以上，30h后對羅丹明B的礦化率約為45%，對水楊酸的降解率為67.6%。同時采用辣根過氧化物酶催化反應吸光光度法和苯甲酸熒光分析法跟蹤分析測定羅丹明B降解過程中H2O2和羥基自由基(·OH)的變化量，發(fā)現(xiàn)羅丹明B降解機理涉及·OH歷程[6]。ZnO可以通過摻雜Mn來進行改性，采用初始濃度為4 mg/L的甲基橙作為模擬廢水，功率為0.6W的紫外燈作為光源，反應2.0h，以摻雜0.25%（摩爾分數(shù)）Mn的花狀ZnO為催化劑，甲基橙的降解率為88.7%。因此，摻雜Mn后的ZnO能夠提高對染料廢水的降解率[7]。除此之外ZnO對酸性黑[8]，剛果紅[9]，甲基綠[10]，酸性紅B[11]以及活性黃X6G，堿性紅，活性紅X3B，堿性紫5BN，活性蘭XBR，堿性綠等[12]廢水也有較好的降解效果。

1.2 ZnO光催化降解含酚廢水

含酚廢水主要來源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產(chǎn)過程。含酚廢水來源較廣、危害較大，并且量多。含酚廢水是水污染需要重點處理的有毒有害廢水之一[13]。孫汪典等[1]在溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜的過程中摻入Ag來提高ZnO的光催化活性。在用于降解苯酚的反應中，醋酸鋅與AgNO3的摩爾比為30時，ZnO:Ag薄膜能夠取得最好光催化效果，與改性前相比，改性后的光催化劑降解苯酚效率是改性前的1.47倍。汪榮華等采用Ag+/ZnO納米晶光催化降解苯酚溶液，發(fā)現(xiàn)當Ag+摻雜摩爾含量為2.00%時，反應常數(shù)Ksunlight/KUV=1.78，與摻雜前相比Ksunlight和KUV分別提高15倍和11.4倍[14]。采用水熱法，以CMC為晶體生長調(diào)節(jié)劑，由乙酸鋅和CMC摩爾比為50:3條件下合成出了菜花頭與花形混合形貌的 ZnO。并用于降解苯酚模擬廢水溶液，當 ZnO用量為 0.10g，光照 100 min時苯酚降解率達96.18%，說明合成的ZnO具有優(yōu)良的光催化活性優(yōu)良的光催化活性[15]。此外ZnO用于降解2，4二硝基苯酚也取得了良好的去除效果[16]。

1.3 ZnO光催化降解殘留農(nóng)藥

大量農(nóng)藥的殘留對農(nóng)作物和環(huán)境存在較大的危害。ZnO納米催化劑能夠用于光催化降解失效草甘膦，以900℃煅燒的ZnO納米催化劑為催化劑，添加量為0.5g/L，失效草甘膦pH為2.2的時，在降解反應90 min后，降解率達到91.8%[3]。摻雜Ag的Ag/ZnO催化劑能夠初步降解甲基對硫磷為C2H6P+S和O2NC6H4O-，反應為一級反應，半衰期為1.82min，最終甲基對硫磷降解為是PO43-、CO2和H2O等，不存在二次污染[17]。采用TiO2-ZnO復合納米光催化劑降解乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷等有機磷類農(nóng)藥時。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過復合納米材料處理的小白菜，4種有機磷農(nóng)藥的1h平均去除率可以達到40%，5h后可達80%以上。在相同的處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好，小白菜中殘留農(nóng)藥的降解率隨初始濃度的增大而降低，當殘留農(nóng)藥初始濃度從 5mg/L增大到40mg/L時，/L增大到40mg/L時，初始濃度對樂果的殘留量影響最大，其1h去除率為原來的79%[18]。ZnO/TiO2納米材料運用于煙草農(nóng)藥殘留及有害成分的光催化降解中時，發(fā)現(xiàn)該納米材料對煙草中農(nóng)藥殘留及煙草特有亞硝胺(TSNAS)的前體物亞硝酸鹽均有明顯的光催化降解效果[19]。氯胺磷具有烷基化作用，接觸人和動物后，會產(chǎn)生中毒癥狀，并對污染環(huán)境。大量使用會使污染公共水體，ZnO用于降解氯胺磷[20]也有較好的光催化效果。

1.4 ZnO光催化降解造紙廢水

隨著我國造紙企業(yè)的快速發(fā)展，草漿造紙廢水排放量較大，并且嚴重污染環(huán)境，約占全部造紙行業(yè)排放廢水的80%。充滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成了光催化劑的能帶結構，價帶和導帶之間由禁帶隔開。當光的能量能量大于催化劑的禁帶寬度，催化劑表面上的價帶電子就能夠吸收光能而被激發(fā)并躍遷至導帶，此時，導帶帶有負電荷，因此導帶具有還原性，價帶由于電子被激發(fā)產(chǎn)生空穴，因此價帶具有氧化性。在光催化反應過程中，這些電子和空穴遷移到催化劑的表面，與反應液中溶解的O2以及H2O等發(fā)生反應,，反應產(chǎn)生的 OH等具有高度的化學活性，能夠?qū)U水中的木質(zhì)素、纖維素以及其它有機污染物最終氧化為H2O、CO2和N2，最終廢水COD得到有效降低[4]。采用UV/ZnO/H2O2體系處理石灰法草漿造紙廢水。在 ZnO加入UV/ZnO/H2O2體系也可以用于處理草漿造紙廢水。添加3g/L的ZnO光催化劑、加入量14g/L的H2O2、廢水pH為10.00時，以500W低壓汞燈為光源，光照8h，COD去除率可大于80%[4]。

1.5 ZnO光催化降解其他有機廢水

鉆井廢水是一種較為特殊的工業(yè)廢水，是油氣田鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的。因為鉆井廢水組成比較復雜、處理難度高、污染面很大，嚴重危害環(huán)境，是油氣田的主要污染源之一。Cu-ZnO/膨潤土復合光催化劑能夠降解鉆井廢水，當催化劑投加量為4.0 g/L、添加3.0 mmol/L的H2O2，光催化反應2 h后，鉆井廢水的COD去除率可達80.3%。同時，Cu-ZnO/膨潤土復合光催化劑具有較強的抗光腐蝕能力，高溫活化后可多次使用[21]。

制藥廢水是化工合成技術使用過程中所產(chǎn)生的，制藥廢水具有水質(zhì)組成復雜、生物難降解有機質(zhì)及有毒有害物質(zhì)較多等特點，是我國重點處理工業(yè)廢水之一。水熱反應溫度為160℃，時間為6h，制備的3%Eu摻雜ZnO復合納米棒光催化材料的光催化效果較好，在365 nm的紫外燈照射下150 min后，制藥廢水的脫色率達38.8%，COD的降解率達57.5%[22]。

隨著我國衛(wèi)星、導彈和飛船發(fā)射試驗以及運載火箭的快速發(fā)展，偏二甲肼作為主體燃料，其使用的量逐漸增加，偏二甲肼廢水的排放成了較大的問題。微生物、溶解氧、懸浮物及金屬離子等大量存在于自然水體中，偏二甲肼在氧氣、光、金屬離子及微生物的作用下快速降解。偏腙、四甲基四氮烯、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺、甲醛、氰化物以及亞硝胺等是偏二甲肼自然氧化分解的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物中有的毒性恨大，如亞硝胺、氰化物等，對水體的污染非常嚴重。納米ZnO能夠光催化氧化偏二甲肼，并且具有較好的降解效果。在30℃下，在以釹鋅摩爾比為0.025的ZnO為光催化劑，添加量為0.1g/L時，光照反應100min，偏二甲肼溶液的降解率能夠達到92%[23]。ZnO/La3+、ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+納米光催化劑也能夠用于光催化降解偏二甲肼廢水。發(fā)按下?lián)诫sZnO顆粒大小均勻，直徑在100～200nm，純度高。在光催化反應2h后，偏二甲肼廢水的最大降解率分別為80.4%，82.3%，67.8%，降解率明顯高于納米復合ZnO[24]。

除了以上廢水以外，ZnO還能應用于光催化降解苯胺[25]，含鎘廢水[26]，鄰苯二甲酸二甲酯[27]，四環(huán)素[28]以及HPAM[29]等廢水。

2 結論

光催化技術將是一種有效并且廉價的環(huán)境污染處理技術，但仍存在一些問題。改性ZnO光催化的反應機理并沒有研究透徹，因此理論的研究需要更加的深入，更加的仔細。同時加強對ZnO半導體進行改性研究。ZnO只能部分紫外光，不能吸收可見光，不能高效的利用太陽能，因此需要對 ZnO進行改性研究，以提高ZnO對可見光的吸收，從而提高ZnO對太陽光的利用率。目前ZnO光催化能夠高效的處理單一組分的廢水或模擬廢水，對多組分廢水及真實廢水的研究較少，不能確定對真實廢水的降解是否高效；同時，光催化劑想要進行工業(yè)化生產(chǎn)以及應用，其壽命、穩(wěn)定性、高效性及其重復使用性應該得到研究與保證。

[1] 孫汪典,王英連.ZnO薄膜的摻Ag改性及其光催化降解苯酚性能研究[J].真空科學與技術學報,2007,27(4): 309-311.

[2] 顧桂山,張園園,黃馳,等.鈰摻雜納米ZnO的制備及光催化降解染料廢水[J].常熟理工學院學報,2014,28(4): 55-61.

[3] 趙碩偉.ZnO納米粒子光催化降解失效農(nóng)藥草甘膦的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2012,31(1):54-59.

[4] 朱亦仁,張振超,解恒參,等.光催化氧化法處理石灰法草漿造紙廢水[J].化工環(huán)保,2005,25(4):288-290.

[5] 章文軍,趙金風,侯靜菊.GO/ZnO復合材料的制備及其光催化性能[J].化學試劑,2015,37(8):687-691,764.

[6] 胡曉龍,萍趙,黃應平,等.CdS 修飾 ZnO可見光光催化降解有機污染物[J].三峽大學學報(自然科學版),2015,37 (3):59-95.

[7] 位子涵,孫永嬌,趙振廷,等.Mn摻雜花狀ZnO的合成及其光催化特性研究[J].功能材料,2015,46(9):9081-9085, 9091.

[8] Subash B, Krishnakumar B, Pandiyan V, et al. An efficient nanostructured Ag2S-ZnO for degradation of Acid Black.dye under day light illumination[J].Separation and Purification Technology,2012,(96):204-213.

[9] 方濤,史寶利,陳立鋼,等.納米 ZnO/Cu2O光電催化降解剛果紅的研究[J].應用化工,2015,44(7):1226-1229.

[10] Senthilvelan S,Chandraboss.L,Karthikeyan B,et al. TiO2, ZnO and nanobimetallic silica catalyzed photodegradation of methyl green[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2013,16(1):185-192.

[11] 包小波,袁愛華.納米 ZnO的制備及其光催化降解酸性紅B[J].當代化工,2009,38(6):575-578.

[12] 周曉紅,趙秀琴.氧化鋅光催化降解六種可溶性染料的研究[J].安慶師范學院學報(自然科學版),2003,9(2): 4-6.

[13] 劉瓊玉,李太友.含酚廢水的無害化處理技術進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2002,3(2): 62-66.

[14] 汪榮華,劉宏芳,許立銘,等.Ag+/ZnO納米晶光催化降解苯酚溶液的研究[J].華中科技大學學報(自然科學版),2003, 31(8):68-70.

[15] 常淑賢,楊巧珍,武萱蓉.CMC輔助合成ZnO及其光催化降解苯酚[J].山西大學學報(自然科學版),2015,38(2):325-328.

[16] Su T-m, Qin Z-z, Ji H-b, et al. Preparation, Characterization, and Activity of Y2O3-ZnO Complex Oxides for the Photodegradation of 2,4-Dinitrophenol[J].International Journal of Photoenergy,2014.

[17] 岳林海,周永秋.Ag/ZnO光催化降解甲基對硫磷研究[J].環(huán)境污染與防治,1998,20(3): 5-8.

[18] 劉威,張兵,廖宗文.TiO2-ZnO納米復合材料光催化降解小白菜中 4種殘留有機磷農(nóng)藥[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2010,36 (12):42-45.

[19] 張建平,徐小青,黃朝章,等.ZnO/TiO2光催化降解煙草中的農(nóng)藥殘留及有害成分[J].功能材料,2012,43(16):2146- 2149.

[20] 葉紅勇,左廣玲,史恒欣.納米ZnO光催化降解氯胺磷的研究[J].南陽理工學院學報,2009,1(3): 81-83.

[21] 宋誠,陳集,王川.Cu-ZnO/膨潤土光催化氧化處理鉆井廢水實驗研究[J].水處理技術,2015,41(2): 85-88.

[22] 朱雷,羅李陳,汪恂.Eu摻雜ZnO光催化劑降解制藥廢水[J].環(huán)境工程學報,2015,9(4):1698-1702.

[23] 周銀,徐文國,盧士香,等.摻釹納米氧化鋅光催化降解偏二甲肼污水研究[J].北京理工大學學報,2009,29(3): 266-269.

[24] 呂曉猛,賈瑛,徐曉淼,等.稀土摻雜ZnO光催化降解偏二甲肼廢水研究[J].應用化工,2012,41(11):1947-1950,1953.

[25] 高海霞,施利毅,成榮明,等.納米 ZnO/共軛聚合物復合材料光催化降解苯胺的研究[J].水處理技術,2007,33(9):39-42.

[26] 于曉彩,陳月霞,劉培.納米ZnO在處理含鎘廢水中的應用[J]. 沈陽化工大學學報,2010,24(2):122-125,138.

[27] Liao W,Zheng T,Wang P,et al.Efficient microwave-assisted photocatalytic degradation of endocrine disruptor dimethyl phthalate over composite catalyst ZrOx/ZnO[J].Journal of Environmental Sciences,2010,22(11):1800-1806.

[28] 關衛(wèi)省,宋優(yōu)男,霍鵬偉,等.過渡金屬摻雜ZnO納米光催化劑對四環(huán)素的光催化降解[J].安全與環(huán)境學報,2012,12 (6):57-61.

[29] 王福曉,段明,謝娟,等.納米ZnO光催化降解HPAM的可行性研究[J].石油與天然氣化工,2010,39(3): 268-272,182.

Research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO

ZnO has good photocatalytic activity, and has many merits, such as low cost, high efficiency and non-toxic, which is extensively studied. Introduced the research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO in recent years, and discuss the future development.

ZnO; photocatalytic; degradation; organic wastewater

X52...

A....

1008-1151(2015)08-0044-03

2015-07-12

王忠全（1972－），男，江西贛州人，百色市環(huán)境保護科學研究所工程師，從事環(huán)境影響評價與研究方面的工作。