王學(xué)春，方建華，閆忠意，夏 迪

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展，其中，生物質(zhì)能源作為一種新型能源，具有清潔、儲(chǔ)量大、可再生和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注［1－2］。生物柴油作為最重要的生物質(zhì)能源之一，系指源于可再生的動(dòng)植物油脂、工程藻類、廢棄油脂等與低碳醇(通常為甲醇)在催化劑作用下通過酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸烷基酯(甲酯)混合物，具有與石化柴油相近的燃料特性［3－7］。

作為生物柴油主要組分的混合脂肪酸烷基酯，由于其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的特殊性，加之生產(chǎn)生物柴油的原料和工藝較多，導(dǎo)致生物柴油在燃料特性、燃燒特性和排放特性方面與石化柴油有所不同。研究和解決生物柴油應(yīng)用中存在的技術(shù)問題，對(duì)于進(jìn)一步提升生物柴油的使用效能以及更好地利用生物柴油這一清潔替代能源、促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

文章通過介紹生物柴油化學(xué)組成和基本特性，分析了生物柴油氧化安定性、氧化降解特性，在此基礎(chǔ)上通過引入一些虛擬變量，采用準(zhǔn)一級(jí)連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立了反映生物柴油自動(dòng)氧化歷程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，并對(duì)生物柴油氧化降解特性今后應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)研究的幾個(gè)方面進(jìn)行了探討。

1 生物柴油的化學(xué)組成和基本特性

生物柴油主要是由長(zhǎng)鏈飽和或不飽和脂肪酸同甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)而形成的分子量相對(duì)較小的脂肪酸甲酯［8］，化學(xué)反應(yīng)式如下

與石化柴油相比，生物柴油具有以下性質(zhì)［9－10］:

(1)較高的安全性能。閃點(diǎn)較石化柴油高，揮發(fā)性較低，有利于安全運(yùn)輸和貯存;

(2)優(yōu)良的燃料性能。十六烷值較高，燃燒均勻，可以降低油耗，提高動(dòng)力性，具有更好地發(fā)火性和更短的著火滯后期，可以減少柴油機(jī)在使用過程中的爆震和噪聲;

(3)良好的可再生性。原料來源廣泛且可再生，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭，有利于緩解石油供給和需求之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展;

(4)良好的潤(rùn)滑性能。運(yùn)動(dòng)粘度比石化柴油高，同時(shí)燃燒形成的膠質(zhì)也具有一定的潤(rùn)滑作用，有利于延長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)部件的使用壽命;

(5)優(yōu)良的環(huán)保特性。含氧量高、含硫量低，使得污染物的排放降低;無毒、不易揮發(fā)，且可生物降解，是典型的綠色新能源;

(6)無需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，也可以按照一定比例與石化柴油調(diào)和使用。

盡管生物柴油在使用過程中有上述優(yōu)點(diǎn)，但是由于其特殊的組成以及外界因素的影響，使得生物柴油在實(shí)際的使用和儲(chǔ)存過程中表現(xiàn)出特殊的氧化安定性能，因此，研究和評(píng)價(jià)生物柴油的氧化安定性能具有重要意義。

2 生物柴油氧化安定性及熱動(dòng)力學(xué)分析

生物柴油氧化安定性(Biodiesel oxidative stability)反映了生物柴油抵御自動(dòng)氧化的能力。各種研究結(jié)果表明［11］，組成生物柴油的分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了其自動(dòng)氧化過程是無法通過外界條件的改變來避免的，但是可以通過控制其影響因素來延緩這一過程。所以，考察生物柴油的氧化安定性，一方面可以對(duì)生物柴油的品質(zhì)進(jìn)行客觀評(píng)價(jià)，另一方面對(duì)篩選合適的生物柴油復(fù)合抗氧化劑具有一定指導(dǎo)意義。筆者主要從氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)兩個(gè)方面來分析生物柴油的氧化安定性。

2．1 生物柴油氧化機(jī)理

生物柴油氧化機(jī)理主要包括自動(dòng)氧化、光敏氧化反應(yīng)兩種類型。其中自動(dòng)氧化在生物柴油氧化中處于主導(dǎo)地位，而光敏氧化反應(yīng)只在誘發(fā)氧化期起關(guān)鍵作用。生物柴油在實(shí)際儲(chǔ)存過程中，受到空氣、光照、金屬催化劑等外界因素的影響，將不可避免地發(fā)生自動(dòng)氧化，在氧化初期活性組分在誘導(dǎo)效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)作用下發(fā)生雙鍵的位移或順反異構(gòu)產(chǎn)生過氧化物，后期經(jīng)氫過氧化物的重排、分解和聚合產(chǎn)生次級(jí)氧化產(chǎn)物，使生物柴油無法作為燃料繼續(xù)使用［12－13］。生物柴油具有與油脂相類似的母體，因此可以用油脂自動(dòng)氧化［14］歷程，即自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來解釋生物柴油自動(dòng)氧化的化學(xué)反應(yīng)過程，包括初級(jí)氧化和次級(jí)氧化［15］，反應(yīng)歷程為

鏈引發(fā)RH+I→R·+IH鏈增長(zhǎng)R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

鏈終止ROO·+ROO·→穩(wěn)定產(chǎn)物

R·+R·→R－R

ROO·+R·→ROOR

鏈分支ROOH→RO·+·OH RO·+RH+O2→ROO·+RO·OH+RH+O2→ROO·+H2O

在上述反應(yīng)式中，RH 為生物柴油中易于發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)的不飽和組分;I 為引發(fā)劑;H 為鄰近雙鍵α －CH2上的活性氫原子，不飽和脂肪酸甲酯發(fā)生脫氫反應(yīng)后，形成自由基R·，即自動(dòng)氧化反應(yīng)開始，生成過氧自由基ROO·、氫過氧化物等其他復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。

2．1．1 初級(jí)氧化(過氧化物的生成)

初級(jí)氧化反應(yīng)包括:鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)階段。生物柴油中可參與反應(yīng)的活性組分在引發(fā)劑的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)［16］，形成自由基R·，此自由基具有很高的反應(yīng)活性，很容易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成過氧自由基ROO·，過氧自由基具有鏈增長(zhǎng)作用，繼續(xù)從其他活性α －CH2上奪去一個(gè)氫，生成氫過氧化物。另外根據(jù)反應(yīng)過程中體系吸收氧氣的速度，初級(jí)氧化過程又可分為:

(1)抑制階段，發(fā)生的主要反應(yīng)是，生物柴油中活性組分發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成活性自由基R·，此時(shí)無明顯的吸氧現(xiàn)象;

(2)緩慢氧化階段，從開始吸收氧到誘導(dǎo)期結(jié)束，該階段氧化速度逐漸增大，主要發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，是氫過氧化物的聚集階段。自由基R·具有較高能量與氧分子發(fā)生反應(yīng)形成過氧自由基，同時(shí)過氧自由基奪取不飽和脂肪酸甲酯中α －CH2上的活性氫，并與之發(fā)生共聚合反應(yīng)生成氫過氧化物。

2．1．2 次級(jí)氧化(過氧化物的分解)

初級(jí)氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生重排、分解和聚合反應(yīng)，進(jìn)入快速氧化階段(從誘導(dǎo)期到油品失效)。此階段，氫過氧化物發(fā)生鏈分支反應(yīng)，鏈分支的三個(gè)反應(yīng)式成為鏈載體自由基的主要來源，過氧化物自由基濃度迅速增加，發(fā)生明顯吸氧現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)生次級(jí)氧化產(chǎn)物(如氫過氧化物重排的異構(gòu)化產(chǎn)物;分解產(chǎn)生的短鏈醛、酮類以及低分子量的脂肪醇等)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞、噴射泵結(jié)焦、引擎功率不穩(wěn)定，甚至燃料油泄漏等問題?？梢娮詣?dòng)氧化不僅會(huì)影響油品的質(zhì)量，而且還會(huì)影響機(jī)動(dòng)車輛各系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，增大機(jī)件之間的磨損，減少車輛的使用壽命［17］。

2．2 熱動(dòng)力學(xué)分析

基于上述介紹的生物柴油的自動(dòng)氧化機(jī)理，根據(jù)復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法，對(duì)于連串反應(yīng)，若其中某一步反應(yīng)速率很慢，那么對(duì)總的反應(yīng)起到控制作用的是這最慢的一步，即連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率。在正常狀態(tài)下，生物柴油自動(dòng)氧化由誘導(dǎo)期到氧化期的時(shí)間比較長(zhǎng)，可以通過測(cè)定誘導(dǎo)時(shí)間的長(zhǎng)短來評(píng)價(jià)生物柴油的氧化安定性。筆者主要從以下三個(gè)方面來分析生物柴油氧化過程的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

2．2．1 動(dòng)力學(xué)模型

生物柴油的自動(dòng)氧化是一個(gè)過氧化物不斷生成和分解的動(dòng)態(tài)過程，產(chǎn)生初級(jí)氧化產(chǎn)物的準(zhǔn)一級(jí)氧化反應(yīng)主反應(yīng)，次級(jí)氧化反應(yīng)(即酸敗反應(yīng))是次要的，且次級(jí)氧化產(chǎn)物的生成量與過氧化物不成比例［18］。生物柴油自動(dòng)氧化是選擇性氧化過程，即參與反應(yīng)的組分主要是易于發(fā)生脫氫反應(yīng)的不飽和脂肪酸甲酯，其他的組分可視為惰性組分。因此假設(shè)生物柴油自動(dòng)氧化反應(yīng)模型是含有兩個(gè)連續(xù)競(jìng)爭(zhēng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型組成的連串反應(yīng)，其中一個(gè)用來描述過程的主反應(yīng)，即初級(jí)氧化反應(yīng)，另一個(gè)描述副反應(yīng)，即次級(jí)氧化反應(yīng)。上述自動(dòng)氧化反應(yīng)模型可以用下面的方法表示

式中 A——生物柴油組分中可參與反應(yīng)的活性不飽和脂肪酸甲酯;

B——初級(jí)氧化產(chǎn)物;

D——次級(jí)氧化產(chǎn)物;

k1——A 氧化生成B 的速率常數(shù);

k2——B 氧化生成D 的速率常數(shù)。

假定時(shí)間t=0 時(shí)，生物柴油中可參與反應(yīng)的不飽和脂肪酸甲酯的虛擬初始濃度為CA，O，此時(shí)初級(jí)氧化產(chǎn)物和次級(jí)氧化產(chǎn)物濃度均為零，經(jīng)時(shí)間t 后，A、B、D 三者的瞬時(shí)濃度分別為CA、CB、CD;此時(shí)A的氧化降解反應(yīng)速率可以表示為

對(duì)式(1)積分可得

而初級(jí)氧化產(chǎn)物B 的生成速率為

對(duì)式(3)積分可得

次級(jí)氧化產(chǎn)物D 的生成速率為

又因CD=CA，0－CA－CB，根據(jù)式(2)、式(4)可得

在一定反應(yīng)溫度下，可以根據(jù)CA，CB，CD與時(shí)間t 的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，從而可以對(duì)生物柴油的氧化安定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2．2．2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估算

分別利用過氧化物檢測(cè)法和揮發(fā)性產(chǎn)物檢測(cè)法測(cè)定不同時(shí)間段自動(dòng)氧化產(chǎn)物B 和D 的含量。根據(jù)式(2)和式(4)，利用試差法和非線性回歸法求出每一反應(yīng)溫度下不同控速時(shí)一級(jí)反應(yīng)速率相近時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k1，k2。

式中 T——為反應(yīng)溫度。

將式(7)和式(8)結(jié)合代入式(1)、式(3)和式(5)，得到生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的微分方程式。

2．2．3 氧化反應(yīng)活化能的測(cè)定

活化能是化學(xué)反應(yīng)難易程度的度量，一般來說，活化能越小反應(yīng)越易進(jìn)行，所以可以利用活化能來衡量生物柴油發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)的難易程度，也能間接評(píng)價(jià)生物柴油的氧化安定性。

k 是氧化反應(yīng)的速率常數(shù)，與完成反應(yīng)所需的時(shí)間成反比，則可以推出

將氧化誘導(dǎo)期tm代入式(10)，得到方程

式中

Ea——活化能;

R——理想氣體常數(shù);

T——溫度;

C1，C2，C3——均為常數(shù)。

因此用氧化安定性測(cè)定儀測(cè)出油樣在不同溫度下的氧化曲線，分別記下其氧化誘導(dǎo)期tm，以ln(1/tm)為縱坐標(biāo)，以1/T 為橫坐標(biāo)作圖，理論上可以得到一條直線，根據(jù)其直線斜率即可計(jì)算出氧化反應(yīng)的活化能Ea。

上述模型引入可參與反應(yīng)活性組分虛擬初濃度的概念，建立了生物柴油自動(dòng)氧化過程的動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估算方法進(jìn)行了推導(dǎo)，確定了宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及其有關(guān)參數(shù)，同時(shí)也可以借助Maple，Matlab 等數(shù)學(xué)軟件快速獲得生物柴油自動(dòng)氧化過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)信息，來預(yù)測(cè)生物柴油的自動(dòng)氧化模型，為進(jìn)一步系統(tǒng)研究生物柴油中混合脂肪酸甲酯的氧化降解動(dòng)力學(xué)機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。但是上述動(dòng)力學(xué)模型是在假設(shè)該連串反應(yīng)是由兩個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)組成的前提下，且僅僅考慮生物柴油自動(dòng)氧化過程中的因果關(guān)系，并沒有引入催化劑和原料含水率等其他因素對(duì)微分方程的修正，所以在今后的研究中應(yīng)系統(tǒng)考慮自動(dòng)氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)、影響因素及其之間的交互作用，從而建立更加完善的生物柴油熱氧化降解動(dòng)力學(xué)模型。

3 生物柴油氧化降解特性領(lǐng)域應(yīng)重點(diǎn)研究的方向

生物柴油氧化降解機(jī)理復(fù)雜，既有自動(dòng)氧化，又有高溫氧化，氧化過程既與組分中不飽和脂肪酸甲酯種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及含量密切相關(guān)，同時(shí)也受空氣中氧含量、溫度、水分等條件的影響，還和生物柴油中抗氧劑種類、含量等相關(guān)。為了更好地研究生物柴油熱氧化降解機(jī)制，在今后的研究工作中應(yīng)重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)方面:

(1)參考油脂自動(dòng)氧化機(jī)理、石化柴油氧化機(jī)理的基礎(chǔ)上，分別研究各種單脂肪酸甲酯及其混合脂肪酸甲酯的氧化機(jī)理;

(2)弄清各種單脂肪酸甲酯和混合脂肪酸甲酯的熱氧化降解性能和相互作用的機(jī)制，尋找不飽和脂肪酸甲酯熱氧化降解的規(guī)律，建立不飽和脂肪酸甲酯的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)方程;

(3)在研究生物柴油自動(dòng)氧化宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究基于反應(yīng)機(jī)理從微觀到宏觀的本征動(dòng)力學(xué)方程，建立動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值模型，并且引入數(shù)學(xué)軟件以便快速獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)信息;

(4)建立生物柴油對(duì)柴油機(jī)性能影響的數(shù)學(xué)模型，從而更加系統(tǒng)的研究生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)氧化安定性、清凈分散性等性能影響的規(guī)律，為生物柴油氧化安定性的評(píng)價(jià)提供科學(xué)的理論依據(jù);

(5)研究各種單一添加劑在生物柴油中的作用機(jī)制以及生物柴油抗氧劑的配伍性研究，進(jìn)一步構(gòu)建抗氧劑作用機(jī)理模型，開發(fā)出對(duì)生物柴油有效的復(fù)配抗氧劑，以便得到化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的、有較高利用價(jià)值的生物柴油。

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