袁而文，嚴(yán)新龍，趙東輝

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煙梗原料4種常規(guī)化學(xué)組分的近紅外快速分析

袁而文，嚴(yán)新龍，趙東輝

（上海煙草集團(tuán)太倉海煙煙草薄片有限公司技術(shù)中心，江蘇太倉 215433）

為了研究近紅外光譜技術(shù)預(yù)測再造煙葉原料煙梗中煙堿（Nic）、總糖（Ts）、還原糖（Rs）及氯（Cl）含量的可行性，以上海薄片S、廣東薄片煙梗原料及混梗原料等130個樣品的近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法建立以上4種常規(guī)化學(xué)組分的近紅外漫反射模型，并對模型的預(yù)測效果、穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性進(jìn)行評估。結(jié)果表明：①煙堿、總糖、還原糖及氯模型的校正均方差（RMSEC）與預(yù)測均方差（RMSEP）接近且均較小，模型預(yù)測的相關(guān)系數(shù)（Corr. Coeff.）均在0.97以上。煙堿、總糖、還原糖及氯預(yù)測平均相對方差分別為3.47%、1.23%、1.31%和2.34%。②模型通過檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)模型的RMSEP/RMSEC接近1且其RPD值均大于3，表明近紅外定量分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠與流動分析法無顯著性差異。

近紅外；常規(guī)化學(xué)組分；煙梗

0 引言

近年來，隨著再造煙葉在卷煙配方中的推廣應(yīng)用，其對降焦減害、提高卷煙配方的控制能力和水平都將產(chǎn)生積極的作用。煙梗作為造紙法再造煙葉的下腳料之一，對再造煙葉的影響不容小覷[1]。為保障再造煙葉質(zhì)量穩(wěn)定性，有必要對煙梗原料常規(guī)化學(xué)組分進(jìn)行分析。目前，行業(yè)內(nèi)測定煙草及煙草制品的常規(guī)化學(xué)組分主要是通過連續(xù)流動分析法[2-4]。該法所需試劑多、前處理繁瑣、操作復(fù)雜及數(shù)據(jù)反饋相對滯后，不能很好地滿足現(xiàn)代化企業(yè)的生產(chǎn)需求。

近紅外光（NIR）是介于可見光和中紅外光之間的電磁波，波長范圍為780～2526nm。近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H（X=C、N、O）振動的倍頻和合頻吸收，比較適合分析與這些基團(tuán)有著直接或間接關(guān)系的成分。由于近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、無污染、需樣量少且不破壞樣品等眾多優(yōu)點(diǎn)，使得其在煙草、制藥、石油、化工等行業(yè)廣泛應(yīng)用[5-10]。目前，近紅外分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于煙草行業(yè)中初烤煙葉、再造煙葉及煙絲成品等煙草制品中[6,11-13]，而對煙梗原料的應(yīng)用研究較少。本文建立了再造煙葉原料煙梗的近紅外漫反射模型，并將該模型應(yīng)用于4種常規(guī)化學(xué)組分的快速測定，效果顯著。

1 材料與方法

1.1 儀器及樣品

Thermo Antaris II傅里葉變換近紅外光譜儀，配置積分球固體采樣模塊，Result樣品光譜采集軟件和TQ Analyst 8定量分析軟件（美國Thermo Scientific公司）；Auto Analyzer AA3連續(xù)流動分析儀（德國Seal Analytical公司）；XP205分析天平（感量：0.00001g，瑞士Mettler Toledo）；Foss旋風(fēng)磨（法國FOSS公司）；Venticell111數(shù)顯真空烘箱（德國MMM公司）。

主要以華環(huán)DG、瀏河DG和混梗為主，另加入少量廣東原料煙梗共計130個樣品。

1.2 方法

1.2.1 樣品及處理

將所收集的煙梗原料樣品置于40℃烘箱內(nèi)，排風(fēng)干燥。取出并通過Foss旋風(fēng)磨磨碎后過425mm篩。編號并用流動分析儀測定其常規(guī)化學(xué)組分?jǐn)?shù)值（實(shí)測值），方法采用煙草行業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法測定煙堿[2]、總糖[3]、還原糖[3]及氯[4]。

1.2.2 光譜掃描

另取15g粉末用于近紅外光譜掃描，掃描前儀器至少預(yù)熱1h，之后進(jìn)行儀器的穩(wěn)定性檢查。使用Maintenance菜單下的Instrument Status檢測儀器的基本狀態(tài)；使用Align Instrument項進(jìn)行準(zhǔn)直；使用Instrument Check檢查儀器是否正常。掃描條件：光譜范圍3800～10000cm－1，分辨率8cm－1，掃描次數(shù)64次，粉末置于石英測量杯中，用圖章型壓樣器輕輕壓平后放于旋轉(zhuǎn)器上。近紅外分析儀置于恒溫恒濕間，溫度在22～25℃，濕度低于60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型建立及參數(shù)選擇

先用近紅外光譜儀采集130個樣品光譜，之后將各樣品的光譜數(shù)據(jù)與對應(yīng)常規(guī)化學(xué)組分?jǐn)?shù)值通過偏最小二乘法（PLS）進(jìn)行擬合建立初步模型，之后對模型進(jìn)行優(yōu)化（利用Leverage、Spectrum Outlier剔除異常樣品）、評價及檢驗(yàn)，最終得到適宜的煙梗原料漫反射模型。

選擇恰當(dāng)?shù)膮?shù)對模型的建立有著至關(guān)重要的影響。譜區(qū)范圍、預(yù)處理方法及最優(yōu)主因子數(shù)選擇對所構(gòu)建的近紅外模型質(zhì)量高低影響深刻。從圖1可以看出煙梗原料近紅外吸收光譜在4000～7500cm－1下區(qū)域信號較強(qiáng)，因此選擇此區(qū)域用于建模。此外，由于光譜儀采集的光譜除本身有益信息外還包含其他無關(guān)建模信息及噪音，通過一階導(dǎo)數(shù)可以消除基線及背景干擾，提高光譜分辨率，煙梗原始光譜經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)處理后見圖2。

在建模過程中，為確定最優(yōu)主因子數(shù)，考察交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）與主因子數(shù)的關(guān)系。當(dāng)RMSECV值最小時，模型穩(wěn)定性最好，相對應(yīng)的因子數(shù)即為最優(yōu)主因子數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)Nic模塊參與建模樣品94個，預(yù)測集24個，12個舍去；Ts模塊參與建模樣品91個，預(yù)測集31個，8個舍去；Rs模塊參與建模樣品94個，預(yù)測集20個，16個舍去；Cl模塊參與建模樣品93個，預(yù)測集21個，16個舍去。4個模塊的最佳模型參數(shù)如表1所示。

圖1 煙梗原料初始近紅外光譜圖

圖2 煙梗原料一階導(dǎo)數(shù)近紅外光譜圖

表1 原料煙梗4種常規(guī)化學(xué)組分預(yù)測模型的建模參數(shù)

2.2 定量模型的評價指標(biāo)

定量模型的評價可以通過內(nèi)部驗(yàn)證和外部驗(yàn)證來進(jìn)行，內(nèi)部驗(yàn)證主要通過“留一法”交叉驗(yàn)證[14]來評價模型的穩(wěn)定性及預(yù)測能力，同時可以采用未參與建模的獨(dú)立樣本對模型的預(yù)測能力進(jìn)行外部驗(yàn)證。評價指標(biāo)主要涉及Corr. Coeff.（相關(guān)系數(shù)）、RMSEC（校正均方差）、RMSEP（預(yù)測均方差）、RMSECV（交叉驗(yàn)證均方差）、SD（標(biāo)準(zhǔn)差）及RPD（相對分析誤差）[15-16]等。通過選擇合適的參數(shù)建立4種常規(guī)化學(xué)組分的近紅外漫反射模型，相關(guān)評價指標(biāo)如表2，表3所示。

從表2、表3可以看出，選定合適建模參數(shù)后，4種常規(guī)化學(xué)組分模型預(yù)測相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，RMSEC與RMSEP值接近，且均較理想，模型預(yù)測能力較強(qiáng)。而且，通過模型預(yù)測20組未參與建模煙梗樣品（常規(guī)化學(xué)組分?jǐn)?shù)值見表4），得出各模型的RMSEP/RMSEC值均接近1，且RPD值均大于3，這表明模型定量分析效果較好，預(yù)測能力較強(qiáng)[16]。此外，通過“留一法”內(nèi)部交差驗(yàn)證得出RMSECV值較理想，模型穩(wěn)定性較好，本研究Ts及Cl模型交叉驗(yàn)證值與實(shí)測值關(guān)系圖見圖3與圖4，Nic及Rs模塊與之類似。

2.3 定量模型的檢驗(yàn)

為了直觀地檢驗(yàn)以上4種常規(guī)化學(xué)組分預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，我們分別隨機(jī)選取20個未參與建模樣品，通過模型分別預(yù)測其常規(guī)化學(xué)數(shù)值（預(yù)測值）并與其流動分析測定值（實(shí)測值）對比，之后通過T檢驗(yàn)-成對雙樣本均值分析考察模型的準(zhǔn)確性。相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表2 原料煙梗4種常規(guī)化學(xué)組分預(yù)測模型的評價指標(biāo)

表3 20組煙梗樣品定量分析評價指標(biāo)

* RMSEP/RMSEC 該參數(shù)主要是為了評價模型的預(yù)測能力，越接近1，模型越好；*RPD＝SD/RMSEP用來評估模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。

圖3 Ts“留一法”交叉驗(yàn)證值與實(shí)測值相關(guān)圖

圖4 Cl“留一法”交叉驗(yàn)證值與實(shí)測值相關(guān)圖

表4 未參與建模樣品預(yù)測值與實(shí)測值比較

從表4可以看出：未參與建模樣品預(yù)測值與實(shí)測值非常接近，煙堿、總糖、還原糖及氯模型平均相對偏差分別為3.47%、1.23%、1.31%及2.34%，其中煙堿模型平均絕對偏差為0.02%，而其平均相對偏差較大，其中有少數(shù)幾個樣品相對偏差大于5%。這主要?dú)w因于煙梗原料煙堿含量較低，較小的偏差導(dǎo)致相對偏差值較大。進(jìn)行T檢驗(yàn)-成對雙樣本均值分析得出NIR法與流動分析法得到的結(jié)果沒有顯著性差異（查T分布表，當(dāng)顯著水平＝0.05，自由度＝19時，0.05,19＝2.093），綜上看來4種化學(xué)組分模型預(yù)測準(zhǔn)確度較理想。

3 結(jié)論

以上結(jié)果表明，通過選擇合理的建模參數(shù)及校正樣品集可以得到很好的煙梗定量模型。應(yīng)用偏最小二乘法建立的近紅外定量分析模型能快速準(zhǔn)確地預(yù)測再造煙葉原料煙梗的常規(guī)化學(xué)組分?jǐn)?shù)值。模型通過定量檢驗(yàn)表明，NIR法測定煙梗原料中的4種常規(guī)化學(xué)組分是可行的、準(zhǔn)確的。由于煙梗定量模型校正集及預(yù)測集的有限性，模型的穩(wěn)健性及實(shí)用性有待進(jìn)一步研究。

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Rapid Analysis of Four Routine Chemical Components in Tobacco Stem by Near-infrared Spectroscopy

YUAN Er-wen，YAN Xin-long，ZHAO Dong-hui

(215433,)

In order to discuss the feasibility of predicting the nicotine, total sugar, reducing sugar and chlorine components in reconstituted tobacco raw materials(stem) with Near Infrared Spectroscopy , these four components models were established by Near-Infrared diffuse reflection spectroscopic combined with partial least squares (PLS) method. The spectrum of the 130 samples, supplied by Shanghai reconstituted tobacco S、Guangdong reconstituted tobacco raw materials and mixed stem materials , were collected by Fourier transform near-infrared analyzer. And their predicted effects, stability and accuracy were evaluated. The results indicate that:①these prediction models show approximate and lower Root Mean Square Error of Calibration(RMSEC) and Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP), and their Corr. Coeff. are both above 0.97. Otherwise, the mean relative deviations of the predicted values of nicotine, total sugar, reducing sugar are3.47%, 1.23%, 1.31% and 2.34% respectively. ②By the verification of these prediction models，their values RMSEP/RMSEC are close to 1 while their RPD are both above 3, showing that quantitative analysis by Near-Infrared Spectroscopy has presented itself as an accurate, reliable and no significant difference with Flow Analysis method.

near-infrared spectroscopy，routine chemical components，tobacco stem

TS47

A

1001-8891(2015)01-0082-05

2014-08-19；

2014-09-15.

袁而文（1988-），男，漢族，江西吉安人，研究生，助理工程師，主要研究方向是再造煙葉的化學(xué)分析。