龔乃良，艾 鵬，劉應開

(云南師范大學 物理與電子信息學院，云南 昆明650500)

0 引 言

SnO2是一種n 型寬帶隙氧化物半導體［1］，其禁帶寬度為3.6 eV。作為一種透明導電材料具有壓電性，可應用于光電器件、傳感器、催化和復合材料等方面。近年來，由于具有獨特的物理化學性質(zhì)和納米器件在氣敏方面表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，準一維的SnO2納米結(jié)構(gòu)材料成為研究熱點［2］。對一維SnO2納米結(jié)構(gòu)的制備取得了巨大進展，如，溶膠—凝膠法［3］、液相前驅(qū)法［4］、電沉積錫熱氧化法［5］、化學氣相沉積法等成功獲得了多種SnO2納米材料，包括納米顆粒［6］、納米線［7］、納米絲［8］、納米鋸齒［9］、納米帶［10］、納米管［11］等，以此為基本單元構(gòu)筑多功能納米器件。納米SnO2由于小尺寸效應和表面效應，表現(xiàn)出特殊的光電性能和氣敏特性，從而在氣敏元件、透明導電電極、晶體管和太陽能電池等方面有潛在的應用。

為了改善SnO2納米材料的性能，除了通過改善制備納米工藝來控制材料形貌外，還可以通過貴金屬摻雜和稀土摻雜來提高氣敏特性和催化性能。研究表明:摻雜的SnO2納米材料氣敏響應和選擇性都得到了提高［12］，對工農(nóng)業(yè)利用和環(huán)境檢測都具有重要意義。本文采用熱蒸發(fā)法氣相沉積法，以Au 為催化劑制備出了Ce3+摻雜SnO2納米帶，用SEM，EDS，XRD 等多種手段對其進行表征，并研究了其氣敏性能。

1 實 驗

1.1 摻雜SnO2 納米帶制備與表征

取5g SnO2粉末(純度大于99%)和0.25 g 醋酸鈰(純度大于99%)按質(zhì)量比為20∶1 混合均勻，置入長約60 mm的瓷舟中。然后，將瓷舟放進管式高溫爐中，離瓷舟10 cm處放一鍍有10 nm 的Au 薄膜的Si 襯底，并通入30 cm3/min的氬氣。通過控制高溫爐的溫度、管內(nèi)氣壓和沉積時間來控制材料形貌和尺寸。實驗中，高溫爐中心溫度為1 360 ℃，管內(nèi)氣壓15 kPa，恒溫時間為2.5 h。反應結(jié)束后，待高溫爐降為室溫溫度，取出襯底，襯底上沉積有厚約1 mm白色棉絮狀物，即為所得的Ce3+摻雜SnO2樣品。

利用X 射線衍射(XRD，Rigaku D/max-RB，Cu Ka，λ=0.154178nm，Japan)、Quanta 200 掃描電子顯微鏡(ESEM with EDX from FEI Company)、X 射線能譜分析(EDS)對樣品進行形貌、成分和結(jié)構(gòu)表征。

1.2 氣敏元件的制作

1)將上述制備好的納米材料用鑷子取少量樣品放入適量無水乙醇中，適度超聲振蕩、分散。將直徑為4 in 的表面生長了500 nm SiO2薄膜的圓形硅片切成2 cm×2 cm 的方形襯底，并經(jīng)丙酮、乙醇超聲清洗，除去表面的污漬，烘干待用。隨后用滴定管將溶有SnO2納米帶的酒精溶液滴在2 cm×2 cm 的襯底上，在光學顯微鏡下觀察，確保襯底上分散有一定密度的單片納米帶。

2)用掩模板蓋住襯底，并將其放置于雙離子束沉積系統(tǒng)中，進行電極的制作，在電極的形成過程中，先濺射20 nm的Ti，再濺射100 nm 的Au。

3)取出樣品，移去掩模板，就得到了單根納米帶氣敏元件，如圖1 所示。

1.3 氣敏性能測試

將制得的Ce 摻雜SnO2單根納米帶氣敏元件，采用靜態(tài)配氣法，分別對乙醇、乙二醇、丙酮進行氣敏測試。靈敏度用S 表示，S=Ra/Rg(檢測還原性氣體)，S=Rg/Ra(檢測氧化性氣體)，Ra，Rg分別為氣敏元件在潔凈空氣中和測試氣氛中的穩(wěn)態(tài)電阻值。

圖1 氣敏元件示意圖和納米帶與相鄰電極的顯微鏡視圖Fig 1 Diagram of gas sensitive element and microscopic view of nanobelt and adjacent electrode

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 X 射線衍射分析

樣品的X 射線衍射譜如圖2 所示，衍射峰分別對應于SnO2的(110)，(101)，(200)，(111)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(301)，(202)晶面。所有衍射峰與金紅石相結(jié)構(gòu)SnO2標準譜完全對應(JCPDS 02—1340)，晶格常數(shù)為a=b=0.4734 nm，c=0.3185nm，沒有觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰。衍射峰明銳表明合成的SnO2納米帶結(jié)晶良好。同時說明Ce3+摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，也不是吸附在其表面，而是摻雜到晶體內(nèi)部。

圖2 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的X 射線衍射圖Fig 2 XRD pattern of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.2 掃描電鏡和能量色散譜分析

樣品的表面形貌如圖3 所示。由圖可知，所制備的白色棉絮狀物為一維納米結(jié)構(gòu)。圖3(a)是低放大倍數(shù)時樣品的形貌圖，可以看到樣品由大量的一維帶狀結(jié)構(gòu)所組成。圖3(b)為高放大倍數(shù)時樣品的形貌圖，可見納米帶表面光滑平整，寬度均勻，不同的納米帶寬度為100 nm ～1μm，長度可達數(shù)十微米。單片納米帶的能量色散譜如圖4 所示，EDX 結(jié)果表明:SnO2納米帶由Ce，Sn 和O 構(gòu)成，其中Ce 含量約為0.61%，由于Ce3+摻雜量低于1%，XRD 衍射譜未能發(fā)現(xiàn)Ce 的衍射峰。

圖3 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig 3 SEM images of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

圖4 Ce3+摻雜SnO2 納米帶的EDX 譜Fig 4 EDX of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.3 氣敏性質(zhì)分析

為了找出氣敏元件的最佳響應溫度，研究了單片Ce3+摻雜SnO2納米帶在100×10－6的乙醇、乙二醇、丙酮氣氛下的氣敏響應隨溫度的變化關系，如圖5 所示。在100 ℃以下，Ce3+摻雜SnO2納米帶對乙醇、乙二醇、丙酮等有機物氣體沒有明顯的氣敏響應。從130 ℃開始，隨著溫度的升高，對100×10－6的乙二醇、乙醇及丙酮的響應明顯增加，190 ℃時氣敏響應最強;隨后，氣敏響應隨溫度的增加而降低，即Ce3+摻雜的SnO2納米帶對三種有機物的最佳響應溫度為190 ℃，該元件對乙二醇最為敏感，其氣敏響應達3.4;對乙醇次之，氣敏響應為2;對丙酮最不敏感，氣敏響應為1.7。可見，Ce3+摻雜的SnO2納米帶對乙二醇、乙醇和丙酮具有明顯的選擇性，對乙二醇較為敏感。其原因是SnO2屬于表面控制型氣敏元件，當工作溫度比較低時，元件表面活性比較低，吸附氧的作用相對較弱，對氣體的靈敏度也較低;但當超過一定的溫度后，高溫使材料表面化學吸附氧的脫附速率大于吸附速率，其表面化學吸附氧的密度減少，從而引起氣敏性能降低［13］。

圖5 單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶對100×10－6不同氣體的工作溫度—靈敏度關系曲線Fig 5 Relationship curve of sensitivity vs working temperture of single-chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt for different gases at 100×10－6

圖6 為單片Ce3+摻雜的SnO2納米帶氣敏元件和純凈SnO2納米帶氣敏元件在溫度190 ℃下對濃度為100×10－6的不同氣體的靈敏度直方圖?？梢姡儍舻腟nO2納米帶氣敏元件對乙二醇和乙醇具有較好的氣敏性響應，但選擇性差;對丙酮響應較差。稀土Ce3+摻雜的SnO2納米帶對乙二醇的響應最強，對乙醇次之，對丙酮最差，且選擇性表現(xiàn)明顯。對乙二醇的響應是乙醇的1.7 倍，是丙酮的2.0倍?？梢姡瑢nO2納米帶進行稀土摻雜可改善其氣敏選擇性。這可能是由于Ce3+對三種有機氣體的催化活性不同，從而導致Ce3+摻雜的SnO2納米帶對乙二醇的氣敏響應最強，選擇性最好。

圖7 為單片Ce3+摻雜SnO2納米帶制備的氣敏元件在190 ℃時對(10～200) ×10－6乙二醇的響應—恢復曲線。從曲線可以看出:在190 ℃下，其響應—恢復曲線相對較為平滑。經(jīng)重復測試后納米帶在空氣中的電阻仍能恢復到同一水平，說明其重復性、穩(wěn)定性好。響應時間隨氣體濃度增大變短，恢復時間隨氣體濃度的增大而延長。在100×10－6乙二醇中，其響應時間約為17 s，恢復時間約為25 s。通入不同濃度的乙二醇時，其穩(wěn)定后的電阻具有不同水平，且隨著乙二醇的濃度的增加，電阻逐漸減小。

圖6 在190 ℃，單片Ce3+摻雜納米帶和純凈納米帶對100×10－6乙二醇的氣敏響應Fig 6 Gas sensitive responses of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt and pure nano belts to 100×10－6 ethanediol at 190 ℃

圖7 190 ℃時，單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶在不同濃度乙二醇中的響應恢復曲線Fig 7 Response-recovery curve of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt to different concentration of ethanediol at 190 ℃

圖8 是在溫度190 ℃時，單片Ce3+摻雜SnO2納米帶響應靈敏度隨乙二醇濃度變化而變化的曲線。由圖可見，隨乙二醇濃度的增加，氣敏響應隨濃度增加而增大;在100×10－6后，靈敏度開始增加的緩慢;(10 ～100) ×10－6和(100 ～500)×10－6范圍時，氣敏響應與濃度呈線性關系，且前一段線段斜率大于后一段線段的斜率，表明Ce3+摻雜SnO2納米帶在(10 ～100) ×10－6范圍靈敏度更高，氣敏準確性更好，對于低濃度的乙二醇的探測靈敏度更高。一般來說，如果氣體傳感器的靈敏度與被測氣體的濃度呈線性關系或接近線性關系，則該傳感器就可以在較大的濃度范圍內(nèi)進行測試、使用。因此，Ce3+摻雜SnO2納米材料適于在較寬的濃度范圍對乙二醇氣體進行檢測。

圖8 在190 ℃，單片Ce3+摻雜SnO2 納米帶靈敏度隨乙二醇濃度的變化Fig 8 Sensitivity of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt change with concentration of ethandiol at 190 ℃

3 結(jié) 論

以醋酸鈰和SnO2為原料，利用熱蒸發(fā)法成功制備了Ce3+摻雜的SnO2納米帶。XRD 表明Ce3+摻雜SnO2納米帶具有金紅石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好。SEM 圖片表明:納米帶的幾何形狀規(guī)則，表面光滑、平整，納米帶的厚度在幾十納米到100 nm 左右，寬度在100 nm ～1μm 之間，長度在幾十微米范圍。EDX 表明:納米帶由O，Sn 和Ce 三種元素組成。氣敏測試實驗發(fā)現(xiàn)，稀土Ce 元素少量摻雜可以改善SnO2基氣敏元件對檢測物質(zhì)的氣敏響應，這可能是稀土Ce 元素對檢測氣體具有催化活性作用，使表面吸附能力增強所致。Ce3+摻雜的SnO2納米帶氣敏元件對乙二醇有著很好的氣敏響應和氣敏選擇性，對乙二醇低濃度的檢測具有較好的應用前景。

［1］ 劉學琴.納米二氧化錫的制備研究［J］.中國粉體工業(yè)，2009(3):19－21.

［2］ 龔樹萍，劉 歡，周東祥.納米氧化錫氣敏材料及其傳感器陣列的研究進展［J］.無機材料學報，2006，21(3):521－526.

［3］ Gu F，Wang S F，Lü M K，et al.Photoluminescence properties of SnO2nanoparticles synthesized by sol-gel method［J］.J Phy Chem B，2004，108(24):8119－8123.

［4］ Wang Y，Jiang X，Xia Y.A solution-phase，precursor route to polycrystalline SnO2nanowires that can be used for gas sensing under ambient conditions［J］.J Am Chem Soc，2003，125(52):16176－16177.

［5］ Kolmakov A，Zhang Y，Moskovits M.Topotactic thermal oxidation of Sn nanowires:Intermediate suboxides and core-shell metastable structures［J］.Nano Lett，2003，3(8):1125－1129.

［6］ Diaz R，Arbiol J，Cirera A，et al.Electroless addition of cataly-tic Pd to SnO2nanopowders［J］.Chem Mater，2001，13(11):4362－4366.

［7］ Dai Z R，Gole J L，Stout J D，et al.Tin oxide nanowires，nanoribbons，and nanotubes［J］.J Phy Chem B，2002，106(6):1274－1279.

［8］ Hu J Q，Ma X L，Shang N G，et al.Large-scale rapid oxidation synthesis of SnO2nanoribbons［J］.J Phy Chem B，2002，106(15):3823－3826.

［9］ Duan J，Yang S，Liu H，et al.Single crystal SnO2ZigZag nanobelts［J］.J Am Chem Soc，2005，127(17):6180－6181.

［10］Ma X L，Li Y，Zhu Y L.Growth mode of the SnO2nanobelts synthesized by rapid oxidation［J］.Chem Phys Lett，2003，376(5):794－798.

［11］Liu B，Zeng H C.Salt-assisted deposition of SnO2on α-MoO3nanorods and fabrication of polycrystalline SnO2nanotubes［J］.J Phy Chem B，2004，108(19):5867－5874.

［12］楊華明，杜春芳，歐陽靜，等.摻雜納米SnO2氣敏傳感器的研究進展［J］.微納電子技術，2005(4):145－150.