楊 玚，路 遠(yuǎn)，楊 華，徐 凱

(1．電子工程學(xué)院，安徽 合肥230037;2．紅外與低溫等離子體安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥230037)

1 引言

釩氧化物是一種成分復(fù)雜的金屬氧化物，具有V2O5、VO2、V2O3、VO等至少13種不同的種類，并且存在著VnO2n－1(3≤n≤9)和VnO2n+1(3≤n≤6)的中間相［1］。釩氧化物具有相變特性［2］，其中VO2相變溫度為68℃，最接近室溫，使它在相變結(jié)構(gòu)、制備方法、應(yīng)用發(fā)展等方面廣受研究。VO2相變過(guò)程中伴隨著晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化，從而在光學(xué)和電學(xué)性能上發(fā)生突變［3］。光學(xué)上表現(xiàn)為紅外透過(guò)率和折射率的突變，電學(xué)上表現(xiàn)為電阻溫度系數(shù)(TCR)的突變，如圖1所示，利用這一特性，VO2薄膜在光學(xué)智能窗與激光防護(hù)材料［4］、自適應(yīng)隱身［5］、太赫茲調(diào)制器［6］等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。本文總結(jié)了近年來(lái)對(duì)VO2薄膜的制備方法和應(yīng)用發(fā)展方面的研究現(xiàn)狀，對(duì)進(jìn)一步深入研究VO2薄膜具有重要借鑒意義。

圖1 VO2薄膜的電阻－溫度特性曲線Fig．1 Resistance－temperature curve of VO2 thin film

2 制備方法

二氧化釩薄膜有多種制備方法，主要包括磁控濺射法、脈沖激光沉積法、溶膠－凝膠法、真空蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。

2．1 磁控濺射法

磁控濺射法［7－10］通常利用氬離子轟擊V或V2O5靶產(chǎn)生濺射效應(yīng)，使V粒子或離子從靶表面射出，運(yùn)動(dòng)過(guò)程中再與氧氣接觸反應(yīng)，繼而在襯底表面沉積形成氧化釩薄膜，原理如圖2所示。該方法成膜質(zhì)量較好，膜厚均勻且易控性和重復(fù)性強(qiáng)，是目前最常用的制備VO2薄膜方法。磁控濺射法按濺射方式包括單靶或雙靶形式的直流濺射法、射頻濺射法等，根據(jù)制備過(guò)程又可分為氧化法和還原法［7］。

圖2 磁控濺射原理示意圖Fig．2 Principle of magnetron sputtering

濺射過(guò)程中，影響成膜質(zhì)量的因素很多［8］，主要有氧分壓、濺射時(shí)間、濺射功率、基底溫度、退火時(shí)間、退火溫度、基底材料等，選擇合適的制備參數(shù)對(duì)薄膜性能的提高至關(guān)重要。后順寶［9］等在硅底上磁控濺射制備氧化釩薄膜，經(jīng)快速熱處理后電學(xué)相變幅度最大超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)，光學(xué)相變透過(guò)率最大為57．9%。呂志軍［10］等通過(guò)濺射得到電阻變化達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)的相變薄膜，THz透過(guò)率變化近70%。

2．2 脈沖激光沉積法(PLD)

脈沖激光沉積［11－15］是利用脈沖激光加熱V或V2O5靶材至熔融狀態(tài)，促使靶材中的原子、電子甚至離子噴射出來(lái)與反應(yīng)氣體接觸反應(yīng)，并在一定距離外的基底上沉積形成氧化釩薄膜，其原理如圖3所示。需要摻雜時(shí)，可在靶材中加入預(yù)摻雜材料，也可將靶材與摻雜材料分開(kāi)，同時(shí)進(jìn)行雙靶濺射沉積［11］。

圖3 脈沖激光沉積示意圖Fig．3 Principle of PLD

PLD法制備二氧化釩薄膜，環(huán)境純凈，可低溫沉積，易摻雜元素且沉積速度快，具有純度高、結(jié)晶好、附著性好、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［12］。由于該方法對(duì)激光器的參數(shù)設(shè)置要求較高，激光的頻率、功率以及基靶間的距離都直接影響沉積速度和薄膜質(zhì)量，另外對(duì)噴射粒子的方向性要求也較高，難以進(jìn)行大面積成膜，同時(shí)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)價(jià)格昂貴等也限制了該方法的普及應(yīng)用［13］。

趙萍［14］等采用PLD法分別在C－sapphire(C相氧化鋁)和R－sapphire(R相氧化鋁)基底上沉積的薄膜電阻變化分別達(dá)到4、5個(gè)數(shù)量級(jí)。M Hashemi［15］等在硅基底上沉積得到相變溫度為68℃的VO2薄膜，在75～110 GHz隨溫度升高薄膜透過(guò)率降低20%，折射率和消光系數(shù)增大25%以上。

2．3 溶膠－凝膠法(sol－gel)

溶膠－凝膠法［16－21］是化學(xué)法制備氧化釩薄膜的常用方法，根據(jù)制備過(guò)程不同可以分為無(wú)機(jī)solgel法［16－20］和有機(jī)sol－gel法［21］。無(wú)機(jī)sol－gel法是以V2O5為前體，高溫熔融后迅速加入到蒸餾水中攪拌溶膠、凝膠，然后旋涂到基底上，再經(jīng)熱處理得到VO2薄膜。有機(jī)sol－gel法是將V的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物與醇的溶液水解合成烴氧基化合物，然后利用無(wú)機(jī)鹽類(如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等)和乙酰丙酮等有機(jī)溶劑對(duì)成膜物質(zhì)進(jìn)行凝膠、涂層，再進(jìn)行固化和熱處理制得VO2薄膜。常用原料有四丁氧基釩金屬配合物、偏釩酸銨等。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程簡(jiǎn)單、用量比易于控制、成品均勻純度高、可用于大面積成膜。主要缺點(diǎn)在于膜厚不易控制、致密性、復(fù)現(xiàn)性差且熱處理時(shí)容易出現(xiàn)氣泡和開(kāi)裂。比較兩種方法，有機(jī)法更易于摻雜以改善薄膜性能，但相對(duì)無(wú)機(jī)法過(guò)程復(fù)雜、原料昂貴且涂敷時(shí)須干燥無(wú)水;而無(wú)機(jī)法雖然熱處理容易出現(xiàn)氣泡且工藝不易控制，但原料易得、工藝簡(jiǎn)單因而更為常用［16－17］。

劉冬青［18］等采用無(wú)機(jī)sol－gel法在石英表面制得多晶態(tài)VO2薄膜，7．5～14μm波段發(fā)射率變化達(dá)0．6，可應(yīng)用于紅外自適應(yīng)偽裝。顏家振［19－20］等采用無(wú)機(jī)sol－gel法在云母表面得到厚度120 nm的VO2薄膜，中紅外波段最大透過(guò)率變化為70．5%。在包覆TiO2薄膜的云母片上制備的VO2/TiO2復(fù)合薄膜，在中紅外(λ=4μm)的透過(guò)率變化增加到75．5%，遲滯溫寬從20℃降低到8℃。Jing Wu［21］等采用有機(jī)sol－gel法在云母表面制得遲滯溫寬為8℃的VO2薄膜，紅外波段的透過(guò)率變化最大達(dá)73%。

2．4 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法［22－25］是在真空腔體內(nèi)，對(duì)成薄原料進(jìn)行加熱蒸發(fā)，使原材料的原子或分子從表面氣化并逸出，逐步沉積到襯底表面，附著凝結(jié)或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成氧化物薄膜。

蒸發(fā)法按工藝不同分為真空熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和離子輔助蒸發(fā)法。制備VO2薄膜的主要蒸發(fā)源為VOx粉末或釩金屬，主要加熱方式有電阻式加熱、電子束加熱、電弧加熱、激光加熱和高頻感應(yīng)加熱等，所得薄膜附著性及致密性都較好。由于蒸發(fā)法必須在真空室內(nèi)進(jìn)行，對(duì)基底溫度、沉積時(shí)間、氣體壓強(qiáng)以及后續(xù)退火工藝等都有較高要求，且裝置復(fù)雜成本高，限制了這種方法的廣泛使用。

黃章立［22］通過(guò)蒸發(fā)法制得相變溫度為30℃電學(xué)相變2個(gè)數(shù)量級(jí)以上的VO2薄膜，2．6μm處光學(xué)調(diào)制深度為85%，可應(yīng)用于光開(kāi)關(guān)。R E Marvel［23］等常溫蒸發(fā)VO2粉體分別在玻璃和Si基底上得到相變溫度68℃的VO2薄膜，其中玻璃基底上的VO2薄膜相變前后可見(jiàn)光波段透過(guò)率對(duì)比度在30%以上，Si基底上的VO2薄膜表面光滑形態(tài)良好，遲滯溫寬僅8℃左右，光學(xué)相變?cè)?5%。

2．5 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法是利用載氣將氣態(tài)反應(yīng)物送入反應(yīng)腔，在基底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、沉積生成VO2薄膜的方法，根據(jù)壓力不同分為常壓CVD法和低壓金屬有機(jī)CVD法。制備VO2薄膜的前體主要為V的氯化物、氯氧化物以及有機(jī)化合物［5］，如VCl4、VOCl3、(C5H7O2)3V、VO－(C5H7O2)2等，采用CVD法制得的VO2薄膜的性能主要受基底溫度、沉積時(shí)間、沉積氣壓等因素的影響。

2．6 激光直寫(xiě)法

天津大學(xué)的逯家寧［25］等，運(yùn)用一種新的方法制備氧化釩薄膜，即激光直寫(xiě)法，原理是通過(guò)激光直寫(xiě)系統(tǒng)中的激光照射并氧化V金屬膜，得到VO2薄膜。如圖4所示，該系統(tǒng)由刻寫(xiě)激光調(diào)制模塊(A)、聚焦伺服模塊(B)、樣品掃描模塊(C)三個(gè)模塊組成。直寫(xiě)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，激光功率連續(xù)可調(diào)，氧化條件容易控制，可制得各種功能圖案的氧化釩薄膜，薄膜性能與基底溫度和激光功率有關(guān)。由于激光照射受熱不均勻，無(wú)法獲得單一成分的氧化釩薄膜。

圖4 激光直寫(xiě)系統(tǒng)示意圖［25］Fig．4 Laser direct writing system［25］

3 應(yīng)用研究現(xiàn)狀

3．1 光學(xué)智能窗材料

隨著能源問(wèn)題日益突出，節(jié)能減排越來(lái)越受到人們的關(guān)注。VO2相變薄膜具有光透過(guò)率調(diào)節(jié)特性可作為光學(xué)智能窗材料［26］。在低溫半導(dǎo)體態(tài)，VO2的紅外透過(guò)率高，而高溫金屬態(tài)時(shí)，紅外波段透過(guò)率顯著下降，可有效限制紅外輻射對(duì)室內(nèi)的溫升效應(yīng)。但VO2的相變溫度為68℃，遠(yuǎn)高于室溫，無(wú)法滿足實(shí)際要求。大量研究發(fā)現(xiàn)，摻雜某些元素能改變VO2的相變溫度，具體情況如表1所示。

表1 摻雜元素對(duì)VO2相變溫度的影響Tab．1 The influence of the doping elements on VO2 phase change temperature

其中摻雜最多的元素為W、Mo，劉星星［27］在玻璃表面設(shè)計(jì)了W－VO2/SiO2膜系，相變溫度降至38．2℃，2400 nm波長(zhǎng)處紅外調(diào)節(jié)率為40．4%，可見(jiàn)光峰值透過(guò)率為46．3%，具有良好調(diào)節(jié)效果。覃源［28］等在玻璃上制得相變溫度為31℃的摻鎢VO2薄膜，相變前后紅外透過(guò)率變化41%，是良好的智能窗薄膜材料。

3．2 電致光開(kāi)關(guān)器件

電致光開(kāi)關(guān)是VO2電致相變理論［29］的具體體現(xiàn)，如圖5所示，在電場(chǎng)或脈沖電壓誘導(dǎo)下，VO2同樣會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體－金屬相變(SMT)，通過(guò)電流將發(fā)生突變，并對(duì)相應(yīng)波長(zhǎng)輻射產(chǎn)生光開(kāi)關(guān)效應(yīng)。Markov［30］等制作了電光調(diào)制器，在脈沖電壓作用下發(fā)生電流突變，并在1400～1600 nm波段具有良好的調(diào)制作用。Heinilehto［31］等制作了ITO/VO2/ITO三層膜系，電致相變前后在1250 nm處的最大調(diào)制深度達(dá)34%，而制作的ITO/VO2雙層膜系，在1550 nm處的調(diào)制深度達(dá)到34．2%，均具有良好的光開(kāi)關(guān)性能。Ferrara［32］等用1550 nm激光照射Au/VO2納米復(fù)合薄膜，薄膜熱吸收系數(shù)是單純VO2薄膜的1．5倍，能量損耗降低37%，可用于快速光開(kāi)關(guān)器件。

圖5 電致光開(kāi)關(guān)示意圖［29］Fig．5 Electric－optic switch［29］

3．3 激光防護(hù)材料

激光武器的出現(xiàn)，在很大程度上改變了現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的面貌。特別是強(qiáng)激光武器無(wú)論是對(duì)飛行器、導(dǎo)彈的硬摧毀，還是對(duì)導(dǎo)引頭、探測(cè)器甚至人眼致盲、致眩的軟殺傷，都給對(duì)手以極大的威懾。VO2在激光防護(hù)方面具有應(yīng)用前景［33－34］，低溫相變之前，VO2具有較高透過(guò)率，保證探測(cè)器能正常工作;受到激光照射時(shí)，薄膜迅速吸熱發(fā)生半導(dǎo)體－金屬相變，在探測(cè)器達(dá)到損傷閾值之前將激光能量反射回去，待干擾激光消失后，探測(cè)器仍能繼續(xù)工作。駱永全［35］等用1．319μm連續(xù)激光輻照VO2薄膜，使薄膜迅速溫升到100℃，激光透過(guò)率從48%降為28%，具有良好激光衰減效果。

3．4 記憶功能材料

VO2的相變過(guò)程是可逆的，但相變前后，單斜相結(jié)構(gòu)與金紅石結(jié)構(gòu)的VO2在晶格體積以及結(jié)構(gòu)特性上存在差異，將產(chǎn)生相變阻力［36］，相變曲線上表現(xiàn)為遲滯回線的產(chǎn)生。H Coy［37］等利用這一特性使用脈沖電壓和激光激勵(lì)VO2/SiO2薄膜，作用區(qū)域發(fā)生SMT相變，保持該區(qū)域溫度不變(持續(xù)相變狀態(tài))，再用脈沖電壓或激光作用于該區(qū)域，則能以電阻或透過(guò)率的形式讀出這一信號(hào)，即此時(shí)的VO2薄膜具有記憶功能。Dávila［38］等根據(jù)VO2的記憶功能設(shè)計(jì)出一套激光投影裝置，如圖6所示，1．55μm激光經(jīng)擴(kuò)束后通過(guò)低溫高透VO2薄膜投射在探測(cè)面上，經(jīng)帕爾貼加熱器加熱的VO2薄膜處于相變邊緣，掃描激光經(jīng)程序控制在VO2表面描寫(xiě)，由于其對(duì)VO2的熱效應(yīng)，使掃過(guò)區(qū)域發(fā)生相變，促使投影激光透過(guò)率降低，從而在探測(cè)表面形成“掃描陰影”，達(dá)到投影目的。

圖6 激光投影裝置示意圖Fig．6 Laser projector

3．5 紅外自適應(yīng)隱身材料

VO2熱致相變會(huì)導(dǎo)致紅外透過(guò)率的變化，同時(shí)也導(dǎo)致紅外發(fā)射率的變化，表現(xiàn)為低溫時(shí)的高發(fā)射率和高溫時(shí)的低發(fā)射率［18］。低溫時(shí)發(fā)射率高，但根據(jù)斯忒潘－玻爾茲曼定律［39］，輻射出射度M與溫度T4成正比，高發(fā)射率并不能引起質(zhì)變;而高溫時(shí)，由于發(fā)射率低，又能夠很好地隱藏于環(huán)境之中，表現(xiàn)出弱的紅外特性。這一過(guò)程隨溫度變化自發(fā)進(jìn)行，因此VO2可用于紅外自適應(yīng)隱身。劉冬青［18，40］等制備了VO2粉體涂層以及VO2薄膜，相變前后在7．5～14μm波段，VO2粉體涂層和VO2薄膜發(fā)射率突變量分別可達(dá)0．13和0．6。劉影［41］等采用水解法制得M相VO2粉體并與水性聚氨酯共混在滌棉織物上涂層，熱致發(fā)射率突變量最大達(dá)15%，能有效降低軍事目標(biāo)紅外特性，提高生存能力。

3．6 太赫茲溫控調(diào)制器及非制冷紅外焦平面探測(cè)器

太赫茲(0．1～10 THz)波段(30μm～3 mm)恰處于遠(yuǎn)紅外與毫米波之間，在民用和軍事上都是太赫茲探測(cè)及遠(yuǎn)紅外熱探測(cè)的重要頻域［42］。VO2在太赫茲波段的應(yīng)用主要是利用其相變特性對(duì)THz波的高調(diào)制作用。董杰［43］等在藍(lán)寶石基底上濺射VO2薄膜，在0．5～2．5 THz波段調(diào)制深度高達(dá)80%，可用于太赫茲調(diào)制器。Vegesna［44］等制作的VO2/Au、150×150μm頻率選擇型THz調(diào)制器(如圖7所示)，在0．5 THz調(diào)制深度達(dá)31%。

圖7 頻率選擇型THz調(diào)制器Fig．7 Frequency－selective THz modulator

國(guó)內(nèi)外對(duì)VO2用于非制冷紅外焦平面探測(cè)器的研究［45］很多，美、日、法等國(guó)已有相關(guān)產(chǎn)品推出，技術(shù)比較成熟。原理是利用VO2的高電阻溫度特性(TCR)［46］，實(shí)現(xiàn)高靈敏度，從而獲得高質(zhì)量圖像。李占文［47］等在SiNx襯底上制得TCR絕對(duì)值大于2．8%/K的VOx薄膜并成功應(yīng)用于384×288陣列非致冷紅外傳感器。美國(guó)密蘇里大學(xué)的Cheng［48］等以VOx為敏感元設(shè)計(jì)了雙波段非制冷紅外微測(cè)輻射熱計(jì)，探測(cè)率(D*)高達(dá)1．62×109cm·Hz1/2/W，在8～9．4和9．4～10．8μm雙波段的吸收系數(shù)分別為59%、65%。

3．7 其他應(yīng)用

利用VO2的相變特性，研究人員還制作了耦合張弛振蕩器［49］、熱敏電阻［50］、光纖溫度計(jì)［51］、負(fù)差熱發(fā)射器［52］等器件以及電致變色材料［53］等。此外，據(jù)新華網(wǎng)報(bào)道美國(guó)加州伯克利大學(xué)、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用二氧化釩制造出了一種新型機(jī)械肌肉，通過(guò)微型的雙線圈雙層壓電片給二氧化釩的相變提供能量，相變過(guò)程就像從“塑料”(半導(dǎo)體態(tài))變成“鐵”(金屬態(tài))的過(guò)程一樣，使它可以在不到60 ms的時(shí)間內(nèi)提起50倍自身重量的物體，將VO2的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)展。

4 結(jié)論

本文結(jié)合近幾年人們對(duì)VO2薄膜的研究，總結(jié)了VO2薄膜的制備方法和應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀。目前，VO2薄膜的制備方法多樣且相當(dāng)成熟，包括磁控濺射法、脈沖激光沉積法、溶膠－凝膠法、熱蒸發(fā)法等，都能得到性能良好的VO2薄膜，但由于V氧化物本身種類繁多且各種氧化物都包含多相，因而制備單一相、性能穩(wěn)定的VO2薄膜依然是一個(gè)難題。這也限制了VO2薄膜的應(yīng)用，盡管VO2薄膜在光學(xué)智能窗、電致光開(kāi)關(guān)、激光防護(hù)薄膜、紅外自適應(yīng)隱身材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究較早，但不少領(lǐng)域仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，部分應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索。因此，本文對(duì)進(jìn)一步深入研究VO2薄膜的制備、應(yīng)用等方面具有一定的啟迪和借鑒作用。

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