柳 林 馮安生 王 威

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州450006;2.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州450006;3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院研究生院，北京100037)

近年來(lái)，我國(guó)黃金產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，黃金產(chǎn)量持續(xù)保持世界第一［1］。但隨之產(chǎn)生的黃金選礦尾礦、黃金冶煉渣處理問(wèn)題也日益嚴(yán)峻。如何綠色環(huán)保地處理好這些工業(yè)廢物，回收其中的有價(jià)金屬，是目前黃金冶煉行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題［2］。

黃金冶煉渣中Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Fe 等有價(jià)金屬含量較高，回收價(jià)值大，是寶貴的二次資源。正確合理地處理黃金冶煉渣，不僅可以減輕由尾渣堆存造成的環(huán)境污染，還能為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。目前，黃金冶煉渣中Au、Ag、Cu、Pb、Zn 的回收工藝主要有浮選、焙燒—氰化浸出［3］、氯化焙燒等。李勇等［4］以二水氯化鈣為氯化劑、焦煤為還原劑、異戊基黃藥和丁銨黑藥為捕收劑，采用氯化離析—浮選工藝處理新疆星塔礦業(yè)有限公司產(chǎn)出的Au、Ag、Cu 品位分別為3.00 g/t、18 g/t、0.17%的氰化尾渣，得到金品位為18.23 g/t、回收率為70.1%的金精礦，銀品位為129.32 g/t、回收率為82.3%的銀精礦和銅品位為3.43%、回收率為84.3%的銅精礦。薛光等［5］在山東招遠(yuǎn)黃金冶煉廠產(chǎn)出的Au、Ag 品位分別為1.56 g/t、167.30 g/t 的氰化尾渣中加入混合添加劑SC 后先進(jìn)行焙燒處理，再氰化浸出，獲得了金、銀浸出率分別為61.54%、76.81%的指標(biāo)，氰渣中Au、Ag 品位分別為0.60 g/t、38.8 g/t。方錦等［6］在處理云南某金礦山氰化尾渣時(shí)，添加CaCl2作氯化劑、焦煤作還原劑進(jìn)行焙燒，得到Au、Ag、Cu、Pb、Zn 揮發(fā)率分別為81.30%、84.49%、97.59%、72.44%、66.00% 的指標(biāo)。但是還原劑的加入對(duì)金屬氯化物的揮發(fā)有不利影響，同時(shí)還會(huì)降低礦物熔點(diǎn)，在1 050 ℃時(shí)就發(fā)生熔融現(xiàn)象。因此，本研究采用氯化法回收河南某黃金冶煉廠產(chǎn)出的黃金冶煉渣中的有價(jià)元素時(shí)僅添加氯化劑，考察了氯化劑加入量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、氯化劑種類對(duì)有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響，以為采用氯化法從黃金冶煉渣中回收有價(jià)金屬提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

1.1 黃金冶煉渣性質(zhì)

河南某黃金冶煉廠冶煉渣呈磚紅色，主要組成礦物赤鐵礦占51.30%，金屬硫化物主要為黃鐵礦、方鉛礦，主要脈石礦物石英含量為22.30%，此外，還含有少量的長(zhǎng)石、滑石、石膏等。該冶煉渣粒度極細(xì)，－0.025 mm 占73.71%。對(duì)冶煉渣進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 冶煉渣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of smelting slag %

由表1 可知，冶煉渣中Au、Ag、Cu、Pb、Zn 的品位分別為1.24 g/t、47.8 g/t、0.22%、3.2%、0.28%，具有較高的回收價(jià)值。

1.2 氯化劑

試驗(yàn)選用的氯化劑有CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、FeCl3，均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

2 試驗(yàn)方法

首先按照一定的配比將冶煉渣和氯化劑混勻(氯化劑用量以氯化劑與冶煉渣的質(zhì)量比表示)，再加入10%的水(用水與冶煉渣的質(zhì)量比表示)，用造球機(jī)制成球徑約15 mm 的小球，在電熱鼓風(fēng)干燥箱(101 －3AB 型)中于90 ℃烘干下至恒重，然后取100 g 放入200 mL 剛玉坩堝中，把坩堝放入已升至預(yù)設(shè)溫度的KSY －12 －16 型馬弗爐中進(jìn)行氯化焙燒，焙燒過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)主要有［7-8］

達(dá)到預(yù)定焙燒時(shí)間之后取出坩堝，自然冷卻至室溫，檢測(cè)焙砂中Au、Ag、Cu、Pb、Zn 的含量，計(jì)算出有價(jià)金屬的揮發(fā)率［9］(焙燒過(guò)程揮發(fā)的煙塵中的有價(jià)金屬可通過(guò)濕法冶金回收)。試驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 氯化焙燒工藝流程Fig.1 The process flow chart of chlorination roasting

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氯化劑種類試驗(yàn)

在氯化劑用量為7%、焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時(shí)間為60 min 條件下，考察CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、FeCl3對(duì)各有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氯化劑種類試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results on different type of chloride agent

由表2 可知:MgCl2對(duì)Au、Ag 氯化揮發(fā)效果最佳，其次為FeCl3、CaCl2，而使用CaCl2為氯化劑時(shí)，Au、Ag 揮發(fā)率僅比使用MgCl2為氯化劑時(shí)分別低0.95、6.46 個(gè)百分點(diǎn);MgCl2對(duì)Cu 氯化揮發(fā)效果最佳，而使用CaCl2為氯化劑時(shí)，Cu 揮發(fā)率僅比使用MgCl2為氯化劑時(shí)低0.57 個(gè)百分點(diǎn);CaCl2對(duì)Zn、Pb的氯化揮發(fā)效果最佳。綜合考慮工業(yè)生產(chǎn)中各有價(jià)金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及氯化劑的成本［10］，選用CaCl2為氯化劑。

3.2 氯化劑用量試驗(yàn)

在焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時(shí)間為60 min 條件下，考察CaCl2用量對(duì)各有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 CaCl2 用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results on dosage of CaCl2

由圖2 可知:隨著CaCl2用量的增加，Ag、Au、Cu的揮發(fā)率均先逐漸升高，后小幅降低;隨著CaCl2用量的增加，Pb、Zn 的揮發(fā)率均逐漸升高，但升高幅度逐漸降低。綜合考慮，選擇CaCl2用量為7%。

3.3 氯化焙燒溫度試驗(yàn)

在CaCl2用量為7%、焙燒時(shí)間為60 min 條件下，考察焙燒溫度對(duì)各有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 氯化焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results on different roasting temperature

由圖3 可知:隨著焙燒溫度的升高，Au、Pb、Zn 的揮發(fā)率均逐漸升高，大于900 ℃時(shí)，Pb、Zn 的揮發(fā)率隨焙燒溫度升高提高不明顯，大于1 100 ℃時(shí)，Au 揮發(fā)率隨焙燒溫度升高提高不明顯;隨著焙燒溫度的升高，Ag、Cu 的揮發(fā)率均先逐漸升高后降低，在焙燒溫度為1 100 ℃時(shí)，Cu 揮發(fā)率達(dá)最大值，在焙燒溫度為1 150 ℃時(shí)，Ag 揮發(fā)率達(dá)最大值。綜合考慮，確定焙燒溫度為1 100 ℃。

3.4 氯化焙燒時(shí)間試驗(yàn)

在CaCl2用量為7%、焙燒溫度1 100 ℃條件下，考察焙燒時(shí)間對(duì)各有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 氯化焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results on different roasting time

由圖4 可知，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，Au、Ag、Pb 的揮發(fā)率均逐漸升高，但升高幅度逐漸變小，焙燒時(shí)間大于60 min 后，Au、Ag 揮發(fā)率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)提高不明顯，焙燒時(shí)間大于30 min 后，Pb 揮發(fā)率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)提高不明顯;隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu、Zn 的揮發(fā)率均先升高后小幅降低，Zn 的揮發(fā)率在焙燒時(shí)間為50 min 時(shí)達(dá)最大值，Au 的揮發(fā)率在焙燒時(shí)間為60 min 時(shí)達(dá)最大值。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間為60 min，此 時(shí)Au、Ag、Cu、Pb、Zn 的 揮 發(fā) 率 分 別 為96.01%、81.69%、86.57%、99.67%、99.07%。

4 結(jié) 論

(1)河南某黃金冶煉渣主要組成礦物赤鐵礦含量為51.30%，金屬硫化物主要為黃鐵礦、方鉛礦，主要脈石礦物石英含量為22.30%，其有價(jià)金屬元素Au、Ag、Cu、Pb、Zn 的品位分別為1.24 g/t、47.8 g/t、0.22%、3.2%、0.28%。

(2)冶煉渣在CaCl2加入量為7%、焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時(shí)間為60 min 條件下進(jìn)行氯化焙燒，獲得了Au、Ag、Cu、Pb、Zn 揮發(fā)率分別為96.01%、81.69%、86.57%、99.67%、99.07%的指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的綜合回收。

［1］ 雷漢云.礦產(chǎn)資源產(chǎn)業(yè)的整合及可持續(xù)發(fā)展［J］. 資源與產(chǎn)業(yè)，2013，15(3):29-33.

Lei Hanyun.Integration and sustainable development of mining sector［J］Resources ＆ Industries，2013，15(3):29-33.

［2］ 韓培山. 黃金冶煉渣尾渣綜合利用研究進(jìn)展［J］. 化工管理，2015(7):153.

Han Peishan. Research development of comprehensive utilization of gold smelting slag［J］.Chemical Enterprise Management，2015(7):153.

［3］ 王 君，陳為亮，焦志良，等.從氰化尾渣中回收金，銀的研究進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2014(4):54-58.

Wang Jun，Chen Weiliang，Jiao Zhiliang，et al.Research progress on recovering gold and silver from cyanide residues［J］. Conservation and Utilization of Mineral Resources，2014(4):54-58.

［4］ 李 勇.氰化尾渣氯化離析—浮選工藝研究［D］. 長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2013.

Li Yong. Research on Chloridizing Segregation-flotation Technology for Cyanide Tailings［D］. Changsha:Central South University，2013.

［5］ 薛 光，于永江.從焙燒氰化尾渣中回收金，銀［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2002(2):46-48.

Xue Guang，Yu Yongjiang.Experimental research on gold and silver recovery from roasted cyanidation slags［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2002(2):46-48.

［6］ 方 錦，楊大錦，廖元雙.氰化尾渣氯化焙燒回收有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究［J］.云南冶金，2015，44(2):72-75.

Fang Jin，Yang Dajin，Liao Yuanshuang. The experimental study of valuable metals recovery from cyanidation slag by chloridizing roasting［J］.Yunnan Metallurgy，2015，44(2):72-75.

［7］ 陳正奎.氯化法在冶金分離富集工藝中的應(yīng)用進(jìn)展及展望［J］.湖南有色金屬，2014，30(6):29-33.

Chen Zhengkui. The research progress and prospect of chlorination method used to realizing separation and enrichment in metallurgical industry［J］.Hunan Nonferrous Metals，2014，30(6):29-33.

［8］ 丁 劍，孫建偉，錢 鵬，等. 氯化焙燒回收高鐵硫酸燒渣中有價(jià)金屬的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2012，29(3):255-261.Ding Jian，Sun Jianwei，Qian Peng，et al. Experimental study on recovering valuable metals from pyrite cinder by chloridizing roast［J］.Computer and Applied Chemistry，2012，29(3):255-261.

［9］ 李正要，鄧文翔，王維維，等. 氯化揮發(fā)法回收氰化尾渣中的金銀［J］.金屬礦山，2015(8):173-177.

Li Zhengyao，Deng Wenxiang，Wang Weiwei，et al. Gold and silver recovering from cyanide tailings by chloridizing volatilization method［J］.Metal Mine，2015(8):173-177.

［10］ 常耀超，徐曉輝，王 云.氰化尾渣高溫氯化回收金，銀試驗(yàn)研究［J］.礦冶，2015，24(3):42-44.

Chang Yaochao，Xu Xiaohui，Wang Yun. Chloridizing-roasting test study on gold and silver recovering from cyanidation residue［J］.Mining Metallurgy，2015，24(3):42-44.

［11］ 李正要，曹君磊，鄧文翔，等.高硫氰化尾渣還原焙燒脫硫—磁選試驗(yàn)［J］.金屬礦山，2015(6):171-174.

Li Zhengyao，Cao Junlei，Deng Wenxiang，et al. Study of reduction roasting desulfurization-magnetic separation for high sulfur cyanide tailing［J］.Metal Mine，2015(6):171-174.