李成吾，左繼成

綜合評述

國內(nèi)外PVC管技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向

李成吾，左繼成

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168）

介紹了PVC管材的成型技術(shù)、PVC管材用樹脂增韌改性技術(shù)以及PVC管材用助劑發(fā)展趨勢?？v觀國內(nèi)外的研究和應用，發(fā)展PVC-M管和PVC-O管是必然趨勢。國外PVC-M管和PVC-O管生產(chǎn)技術(shù)已漸進成熟，國內(nèi)PVC-M管生產(chǎn)技術(shù)與國外差別不大，但國內(nèi)PVC-O管生產(chǎn)技術(shù)仍停留在實驗室研究階段。今后幾年，國內(nèi)PVC管業(yè)應大力發(fā)展PVC-M管，應加強與科研院所合作，盡快開發(fā)出PVC-O管生產(chǎn)技術(shù)。

PVC管；技術(shù)現(xiàn)狀；發(fā)展方向

1937年，德國首先用聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)出塑料管材。經(jīng)過近80年的的發(fā)展，PVC管材在自來水給水、建筑內(nèi)給水與排水、屋頂和樓頂排水、地下排水、農(nóng)田灌溉、礦山及實驗室通風等領域廣泛應用。雖然一直面臨著與其他塑料管道的競爭，但因其原料PVC豐富、價格低廉，而管材又具有高強度、高模量、高耐氣候性、質(zhì)量輕、耐酸堿腐蝕、絕緣性優(yōu)良、口連接方便、施工迅速容易及費用低廉、使用壽命長、二次加工方便、價格便宜等優(yōu)點，所以 PVC管材仍然在全球的塑料管道市場上占有絕對的優(yōu)勢，約占整個塑料管道市場60%以上的份額[1,2]。美國PVC管材消費量最高，其次是歐洲、日本、中國等國，日本所占比例高達 90%[3]。經(jīng)幾十年的發(fā)展，國內(nèi) PVC管材先后出現(xiàn)了三個主要品種：PVC-U管、PVC-M管和PVC-O管。

1 PVC管材成型技術(shù)

1.1 PVC-U和PVC-M管成型技術(shù)

PVC-U管是第一代 PVC管，在國際標準ISO4422-3-1996中定義為 Unplasticized Polyvinyl Chloride，簡稱PVC-U。PVC-M管就是用增韌改性的聚氯乙烯塑料擠出成型的PVC管，簡稱PVC-M管。這兩種管材的擠出成型過程相同，都是直接擠出和機頭口模直徑一致的PVC管，成型過程中增加管材牽引速度，使其大于擠出速度，即進行軸向拉伸。軸向拉伸使聚氯乙烯分子發(fā)生拉伸取向，分子排列由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行颍?PVC材料的力學性能由各向同性發(fā)展為各向異性，材料沿拉伸方向的強度大大增加，管材的軸向強度因此極大增加。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展和交流，國內(nèi)外 PVC-U管及 PVC-M管的擠出成型技術(shù)，除了加工設備的先進與否外，生產(chǎn)過程及擠出工藝差別不大，僅僅是為解決個別應用問題進行局部改進。

沈陽平和實業(yè)有限公司在模具上進行特殊設計，率先開發(fā)出了具有內(nèi)螺旋的 PVC-U管材，解決了傳統(tǒng)的 PVC-U管用于屋頂及樓頂排水時，噪聲大的問題。該種管材的內(nèi)壁設有螺旋導流筋，立式排水時，水流沿管內(nèi)壁的導流筋呈螺旋流動，避免了流動的混亂狀態(tài)，從而減輕了水流對管壁的沖擊，降低了噪音。同時，由于水流沿管內(nèi)壁螺旋規(guī)則下流，便在管路中央形成了一個中間空氣通路，這樣能使管內(nèi)氣體順暢排出，從而避免了由此而誘發(fā)的噪音?，F(xiàn)在，這項技術(shù)已被國內(nèi)多家企業(yè)采用。國內(nèi)還有些企業(yè)，開發(fā)出雙層 PVC-U管，可減少噪聲指標。

由于PVC-M管用聚氯乙烯塑料經(jīng)過增韌改性，故其韌性得到非常顯著的改善，抗沖擊抗開裂性能好；同時保持了 PVC-U管的高強度，并完全克服了PVC-U的脆性。因此，PVC-M管設計應力可以提高一些，并能節(jié)省30%材料和增加管徑[4]。PVC-M管已在不少國家大量生產(chǎn)，不但在城鄉(xiāng)和建筑給水工程中廣泛應用，而且拓展的其他領域應用，如礦山用管道等。國外，如英國、澳大利亞、南非都制定了本國PVC-M管材標準。我國于2008年制定了PVC-M管的國家標準CJ/T272—2008。

1.2 PVC-O管成型技術(shù)

增韌改性雖然是提高管材力學性能的有效途徑，但其局限性是改性PVC樹脂價格較高，提高了管材成本。普通塑料管材在極限環(huán)向應力作用下，初期出現(xiàn)軸向裂紋，并沿管道軸向迅速增長，形成長距離開裂，造成大量液體泄漏。因此，如何既能提高塑料管的周向強度，有效地防止塑料管道發(fā)生快速開裂，又能低成本生產(chǎn)，是塑料管業(yè)一直思考的問題。

研究發(fā)現(xiàn)，用硬質(zhì)PVC塑料生產(chǎn)PVC管過程中，將管材在其軟化點附近進行周向和軸向拉伸使聚氯乙烯分子在管子的周向和軸向取向，使管材周向和軸向的力學性能均得以增強。通過雙向取向得到的PVC管簡稱為PVC-O管。PVC-O管因強度高、韌性大、抗沖擊、耐疲勞，各種機械性能不但遠優(yōu)于普通PVC-U管，而且更好于PVC-M管，故有“打不破的管材”的美稱[5]。這是因為PVC管經(jīng)周向拉伸取向后，管壁會形成薄片分層結(jié)構(gòu)[5]。當管材內(nèi)部缺陷以及過載引起周向裂紋時，分層結(jié)構(gòu)就會抑制裂紋在管壁中發(fā)展惡化。PVC-O管材最早是英國在20世紀70年度領先開發(fā)的，后來澳大利亞、美國、荷蘭和法國也相續(xù)研究生產(chǎn)[1]。目前，PVC-O管材在英國、法國、荷蘭等十幾個國家應用逐年遞增，逐漸取代 PVC-U管材，而且應用范圍也在逐漸擴大到PVC-U和PVC-M無法勝任的地方。國外已有多國發(fā)布了 PVC-O管的產(chǎn)品標準，如美國、澳大利亞、南非等。國際標準組織也發(fā)布了PVC-O管標準，標準號為ISO/DIS16422:2006。

到現(xiàn)在，實現(xiàn)管擴脹的方法有，機械擴脹、氣液擴脹、充氣布袋擴脹。采用這些方法實現(xiàn)雙向取向的制造裝置中都是在管材內(nèi)部放置一根長長管子，管子的一端固定在擠出模頭上而另一端固定在封氣柱塞或機械擴張器或充氣布袋上的拉繩或充氣液的管子上。

PVC-O管的擠出成型技術(shù)分為兩大類，兩步法和一步法。兩步法，又稱離線工藝和分步工藝，即厚壁管坯的擠出和管坯的周向取向分前后兩步進行，先擠出成型 PVC-U厚壁管坯并冷卻到室溫，然后將管坯置入模具內(nèi)，加熱使管坯處于類橡膠狀態(tài)，并在管坯的管內(nèi)加壓使管膨脹到要求尺寸。一步法，也稱在線工藝，厚壁管坯的擠出和管坯的周向取向在管材擠出生產(chǎn)線上連續(xù)進行，擠出成型的PVC-U管材一經(jīng)擠出就立刻連續(xù)地通過周向擴張和軸向拉伸，最后冷卻定型成為 PVC-O管材。兩步法開發(fā)早，設備和工藝比較簡單，可實現(xiàn)較大的取向效果和大管徑，但生產(chǎn)速度和效率低、耗能和耗勞動力較大。一步法是在兩步法之后開發(fā)出來的，現(xiàn)在仍屬于專利技術(shù)。與兩步法相比，一步法的生產(chǎn)速度和效率都高、耗能和耗勞動力少，但設備和工藝復雜，產(chǎn)品徑向尺寸有一定限制。如，荷蘭WAVIN公司生產(chǎn)的Apello管，壓力達PN16，而管材直徑才315 mm[5]；又如，澳大利亞Vinidex公司生產(chǎn)的Supermain管，壓力達PN16時，管材直徑卻只有300 mm[5]。

有關(guān) PVC-O給水管的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外都有報道，其中得到較好評價的加工工藝有兩個：一是荷蘭WAVIN公司的連續(xù)成型法，另一個是法國阿爾法康公司的帶R-R承口的成型法。

荷蘭WAVIN公司的技術(shù)是，擠出機擠出管坯先后連續(xù)地通過生產(chǎn)線上的冷卻區(qū)、加熱區(qū)、擴脹和拉伸區(qū)。從擠出機出來的管坯先在冷卻區(qū)冷卻，當管坯前進到加熱區(qū)再被加熱，隨后被強行塞入擴展芯模實現(xiàn)周向擴脹。擴脹同時，用牽引機強力牽引管材而使管軸向拉伸。

法國阿爾法康公司的技術(shù)是，擠出機擠出的管坯用夾具固定在滑動罩體內(nèi)，滑動罩體安裝在成形筒內(nèi)，管材前端夾具的外面是R-R承口模；溫度略高于管材玻璃化溫度的流體通過管道，壓入成型裝置內(nèi)，管材受熱受壓而開始膨脹，直至管外壁緊貼滑動罩體的內(nèi)壁；滑動罩體在驅(qū)動裝置作用下緩慢地從成形筒內(nèi)抽出，管材膨脹繼續(xù)，直至管外壁緊貼成形筒內(nèi)壁，實現(xiàn)了管材的周向擴脹，與此同時，夾緊裝置在牽引裝置拉動下緩慢從成形筒內(nèi)抽出，對管材進行軸向拉伸。隨后，用冷流體置換掉管材內(nèi)的熱流體，對管材冷卻定型。成型后，鋸掉兩端夾具夾緊處，就得到一根完整的帶R-R承口的管材。

采用兩步法生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn) PVC-O管材比較成功的還有西班牙Molecor公司。Molecor公司在2007年開發(fā)出 PVC-O兩步法新工藝—完全干法系統(tǒng)，其特點是用空氣，而不是水，進行溫度控制和膨脹拉伸取向?！冬F(xiàn)代塑料加工應用》2014年第26卷第1期報道中說：Molecor公司在K2007展覽會上展示了用“干法”生產(chǎn)的DN200 mm PVC-O管材；2008年生產(chǎn)出了DN400 mm的管材；在K2010展覽會上展示了DN450～500 mm的PVC-O管材； Molecor公司在 2013年宣稱他們的技術(shù)已經(jīng)能夠生產(chǎn)出DN800 mm PVC-O管。

近年來，國內(nèi)已有不少科研院所和企業(yè)集團在探索開發(fā) PVC-O管材的生產(chǎn)技術(shù)。北京化工大學設計出布管擴脹法，對管坯分段而連續(xù)地擴脹[6,7]，實現(xiàn)兩步法生產(chǎn) PVC-O管材。四川大學設計出芯棒能旋轉(zhuǎn)的特殊擠出機頭，使熔體在軸向前進同時能響應芯棒而螺旋運動，這樣就破壞了管坯軸向熔接痕而提高周向強度，然后當管坯被冷卻到一定程度時注入熱硅油擴管[8]，實現(xiàn)一步法生產(chǎn)PVC-O管材。東泰（成都）工業(yè)有限公司申請了一步法擴管機構(gòu)專利，該擴管機構(gòu)為：管外是磁性外環(huán)或鋼環(huán)、管內(nèi)是磁性與磁性外環(huán)相反的磁性柱塞或鋼柱塞[9]。杭州波達塑料科技股份有限公司申請了在線雙軸取向PVC擠出成型模具[10]。部分PVC管材生產(chǎn)企業(yè)也開展了試驗研究，如亞通集團和寶碩管材。但是到目前為止，PVC-O管材在國內(nèi)沒有進入商品化生產(chǎn)。

2 PVC管材用樹脂增韌改性技術(shù)

PVC樹脂加工性能差、耐沖擊性能差，故應用時要對其進行增塑、增韌改性。聚氯乙烯增韌改性方法主要有兩種，一是與增韌劑及其他韌性塑料共混，二是共聚及接枝。前者只是機械方法的混合，方法簡單，效果較好，故普遍采用。用增韌改性后的PVC料生產(chǎn)的PVC管，通常稱為PVC-M管（或PVC-A管PVC-HI管）。

2.1 物理共混改性

PVC物理共混改性就是把PVC與適當品種和用量的沖擊改性劑混混合。PVC增韌改性劑有高聚物彈性體、有機剛性粒子和無機剛性粒子等。

高聚物彈性體改性劑有ABS、MBS、MABS、ACR、CPE、EVA、NBR、TPU等。ABS、MBS、MABS、ACR屬于具有核殼結(jié)構(gòu)的離散型彈性體，與PVC共混后在PVC中形成“海-島”結(jié)構(gòu)，并在PVC中以島（粒子）相存在[11]。這種結(jié)構(gòu)，使材料受到拉伸時不會引發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切帶，而會產(chǎn)生應力集中效應，應力集中使基體在分散粒子上的作用力增加，進而導致微粒發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變發(fā)生冷拉現(xiàn)象，這樣就會吸收大量的變形能，使體系韌性提高[12]。CPE、EVA、NBR、TPU與PVC共混后，包圍PVC的初級粒子而形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[11]。網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠把大部分沖擊能消耗掉，沖擊時PVC初級粒子破裂也要消耗部分能量，于是材料的韌性得以提高[13]。彈性體增韌改性可顯著提高材料的韌性，但卻會使材料損失一些強度、剛性及熱變形溫度，還會提高成本。

增韌PVC的有機剛性粒子有AS、PS、PMMA、MMAS、FPE等。圓形或橢圓形的有機剛性粒子以分散相均勻分散于連續(xù)相PVC時，由于有機剛性粒子與PVC之間的楊氏模量和泊松比不同，兩相界面上就會產(chǎn)生一種較高的靜壓力，在相界面良好粘合的情況下，高的靜壓力使分散相粒子屈服而產(chǎn)生冷拉伸，于是分散相粒子被拉長而產(chǎn)生大的塑性形變，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，從而吸收大量的沖擊能量，PVC材料的韌性和沖擊強度得以提高[13]。

碳酸鈣、二氧化硅等超細甚至納米無機剛性粒子對PVC也有明顯增韌作用。剛性無機粒子加入，與基體黏合良好就會引起應力集中效應，引發(fā)銀紋大量生成，但卻阻止銀紋的發(fā)展，促使基體在斷裂過程中發(fā)生剪切屈服，吸收大量沖擊能，從而增韌[13]。

目前，生產(chǎn)管材用PVC增韌技術(shù)是各企業(yè)的技術(shù)機密。根據(jù)已公開的信息可知，物理共混增韌生產(chǎn)PVC-M管的增韌劑主要有氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)等。南非采用的增韌劑是CPE，英國采用的增韌劑是CPE和丙烯酸衍生物，日本和臺灣采用的增韌劑是丙烯酸樹脂。河北寶碩在引進國外先進技術(shù)的基礎上，領先開發(fā)成功的 PVC-M管材管件已經(jīng)上市，其增韌改性方法可能屬于物理共混改性。李建強[14]用活性碳酸鈣和MBS改性PVC后，抗沖擊性能可提高17.3%，低溫韌性也明顯提高。廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司[15]開發(fā)出ABS改性PVC的管材料，具有良好的抗沖性能。《國外塑料》2011年第27卷第7期報道說：陶氏化學公司旗下的塑料添加劑業(yè)務推出適用于聚氯乙烯的新一代丙烯酸酯抗沖擊改性劑PARALOIDTMKM-606P，該產(chǎn)品具有卓越的耐候性，還能提供更高效的抗沖擊效率，并在低溫下仍然具有優(yōu)異的抗沖擊性能。

2.2 共聚及接枝改性

氯乙烯單體與醋酸乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、馬來酸酐等單體共聚，可改善成型加工性能、物理性能及機械性能。丙烯酸分子接枝到PVC分子鏈上，丙烯酸彈性體的微粒分布非常均勻，呈“超微粒子分散”[2]，韌性明顯增強。丙烯酸共聚聚氯乙烯管材已有生產(chǎn)和應用，如日本積水公司在青島生產(chǎn)的ESLON給水管。

在PVC側(cè)鏈上引入另外的單體基團，或另一種聚合物，進行接枝反應。例如：乙烯-醋酸乙烯與氯乙烯進行接枝，控制氯乙烯接枝部分的數(shù)量及聚合度，以此改善材料的沖擊性能、低溫脆性、耐老化等。

3 PVC管材用助劑發(fā)展趨勢

由于PVC樹脂自身幾乎無塑性，而又易熱分解。故生產(chǎn)時，PVC中必須添加加工助劑，如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等。PVC管材為硬質(zhì)PVC產(chǎn)品，故PVC管材用量最大的助劑是熱穩(wěn)定劑。鉛鹽熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果好、價格低廉，大量應用于早期PVC管材中。但鉛鹽熱穩(wěn)定劑毒性、抗污性不理想。隨著健康和環(huán)保意識的增強，人們?nèi)找嬉驪VC管材少鉛無鉛化，因此少鉛無鉛PVC管材是大勢所趨。許多國家，尤其發(fā)達國家已通過法律限制有毒重金屬在PVC中的應用。近年來，低毒及無毒熱穩(wěn)定劑的研究取得了較大進步，相續(xù)開發(fā)出了鋅基類、有機錫類、有機基類等無鉛熱穩(wěn)定劑。歐洲PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商已經(jīng)做出承諾：到2015年，PVC制品全部實現(xiàn)無鉛化。歐洲許多國家早已開始使用有機錫類或鈣-鋅類熱穩(wěn)定劑。在美國，包括基于有機錫在內(nèi)的新無鉛熱穩(wěn)定劑已廣泛使用，無鉛的復合熱穩(wěn)定劑占總消費量的40%～50%，有機錫穩(wěn)定劑占近40%。

我國在2006年發(fā)布的國家標準中，制定了給水用 PVC-U管材的衛(wèi)生標準和法規(guī)要求，要求飲水用的 PVC-U管材、管件不允許采用含鉛的熱穩(wěn)定劑。中國塑料加工工業(yè)協(xié)會塑料管道專業(yè)委員會在2012年發(fā)布的行業(yè)發(fā)展建議中提出，2015年末盡可能完成所有PVC管材、管件熱穩(wěn)定劑的無鉛化 。

4 結(jié)束語

目前，國內(nèi)PVC管材生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量多，400家左右，但都以PVC-U管為主，PVC-M管僅有河北寶碩、亞通集團等少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)，PVC-O管生產(chǎn)企業(yè)還沒有；國內(nèi)PVC管材生產(chǎn)規(guī)模小，年產(chǎn)超過2萬噸的企業(yè)不到10家；國內(nèi)PVC管材產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，劣質(zhì)產(chǎn)品仍有市場。

因改性PVC樹脂價格較高，提高了管材成本，故PVC-M管市場售價高于PVC-U管。但PVC-M管性能遠優(yōu)于PVC-U管。PVC-M管在發(fā)達國家已廣泛應用，如美國、日本、英國、澳大利亞、南非、西班牙等?？稍谖覈?，由于價格、技術(shù)等原因，PVC-M管沒有形成規(guī)模，僅在我國東部省份有所應用，沒有推廣。PVC-O管在英國、法國等發(fā)達國家應用多年。而我國 PVC-O管技術(shù)還在研究當中，還沒有應用。

現(xiàn)在，國內(nèi) PVC-U管已經(jīng)供大于求，部分企業(yè)處于半工半停狀態(tài)。而且隨著對PVC管的高質(zhì)量要求，PVC管必然向PVC-M管和PVC-O管發(fā)展。所以，國內(nèi)PVC管業(yè)應盡早調(diào)整，盡快發(fā)展PVC-M管，加強與科研院所合作開發(fā)出 PVC-O管生產(chǎn)技術(shù)。只有這樣才能保住國內(nèi)PVC管材企業(yè)在國內(nèi)的地位，才有進軍國際市場的可能。

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Technology Status-quo and Development Direction of PVC Pipes

LI Cheng-wu，ZUO Ji-cheng
（College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Liaoning Shenyang 110168，China）

The molding technology of PVC pipes, toughening technology of PVC resin used in PVC pipes and assistants of PVC pipes were introduced. According to research and application of PVC pipes at home and abroad, it’s pointed out that, to develop PVC-M and PVC-O pipes is inevitable trend. The production technology of the foreign PVC-M pipes and PVC-O pipes has gradually matured. Compared with foreign, the production technology of the domestic PVC-M pipes is little different, but the production technology of the domestic PVC-O pipes is still in the laboratory research stage. In the next coming years, the domestic PVC plastic pipe industry must vigorously develop PVC-M pipes, and must strengthen the cooperation with scientific research institutes to develop the technology of PVC-O pipes as early as possible.

PVC pipes; Technology status-quo; Development direction

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）04-0711-04

沈陽科技專項項目,項目編號:F12-179-9-00。

2014-12-05

李成吾（1962-），男，內(nèi)蒙赤峰人，副教授，1987年畢業(yè)于山西礦業(yè)學院機械制造工藝及設備，研究方向：高分子材料的加工及膠粘劑研究。E-mail：lichwu789@126.com。