趙德成，王天貴，馮珍珍，李曉雷，田雅潔，熊青安

（1.新鄉(xiāng)神馬正華化工有限公司，河南 新鄉(xiāng)453011；2.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001）

碘作為食鹽添加劑以及碘酒廣為人們熟知，并常見于食品尤其是海產(chǎn)品中。碘也常見于各種化學(xué)反應(yīng)中，因此，在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛。碘有多種同位素，其中放射性碘化合物也是核事故污染物之一。碘雖然是人體必需的微量元素，但過量使用也會造成危害。各種碘化合物，尤其是有機(jī)碘化合物，好多屬于有毒有害或危險性物質(zhì)，會對環(huán)境和生物造成傷害，因此準(zhǔn)確地分析定量碘及其化合物非常重要。文獻(xiàn)中有很多種碘分析測定方法[1，2]，但大多數(shù)有其明確的使用對象[3-7]。然而，現(xiàn)實生活中情況復(fù)雜，環(huán)境多變，如何選擇正確的方法實屬不易。

甲醇羰基化生產(chǎn)HAc 已經(jīng)成為國內(nèi)外主流的HAc 生產(chǎn)方法。近些年，我國已有多套生產(chǎn)裝置投入運行。由于甲醇羰基化反應(yīng)使用含碘的催化劑，造成醋酸產(chǎn)品及工藝排放尾氣中都含有微量的碘，并且主要以CH3I 的形式存在。CH3I 有腐蝕性和毒性，并且會影響HAc 的下游使用，因此，分析測定CH3I 的濃度，并設(shè)法降低其在排放氣和HAc 中的含量很有必要。這里重點介紹甲醇羰基化反應(yīng)尾氣中CH3I 的定量問題。甲醇羰基化反應(yīng)尾氣經(jīng)吸收脫碘，CH3I 在尾氣中的含量已經(jīng)下降到1×10-6（V/V）以下。為了進(jìn)一步將CH3I 的含量降低到1×10-8（V/V）以下，就需要針對如此低濃度CH3I 的檢測方法。通過檢索國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，能夠在如此低的濃度范圍內(nèi)直接定量CH3I 的方法只有兩種：氣相色譜分離- 質(zhì)譜分析方法（GS-MS）[8]和氣相色譜分離-電子捕獲探測器方法（GS-ECD）[9,10]。這兩種方法設(shè)備比較昂貴，國內(nèi)并未見這方面的應(yīng)用報道。倒是一些常用的方法有人報道[11,12]。為了驗證常用碘測定方法在甲醇羰基化尾氣微量的測定中的可行性，我們對這些方法進(jìn)行了實驗驗證。

1 實驗部分

1.1 原料試劑

CH3I（98%～99%鄭州市中原區(qū)通達(dá)化玻儀器經(jīng)銷站）；其它試劑均為分析純。As2O3、NaCl 等可能含有碘的試劑使用前進(jìn)行純化。實驗中根據(jù)需要配成一定濃度的乙醇、HAc 或水的CH3I 溶液，用來模擬含碘尾氣采樣過程中形成的吸收液，其目標(biāo)濃度是1×10-8（V/V）。

1.2 主要儀器

722S 型分光光度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇吸收-還原-氧化-分光光度法

該方法由文獻(xiàn)[11]提出，被文獻(xiàn)[12]借用。它利用了一種通用的碘分析方法的原理，即利用氧化劑將樣品中的I2氧化為HIO4，再用KI 與HIO4反應(yīng)生成碘，I2與淀粉反應(yīng)顯色，最后通過分光光度計定量。乍一看，該方法很簡單，既不需要昂貴的儀器，又都是一些常用的試劑，報道的檢測限還很低，完全可以滿足甲醇羰基化反應(yīng)尾氣中微量I2的測定要求。可是經(jīng)過多次反復(fù)地檢驗驗證以及理論分析，該方法存在不少問題，無法滿足該任務(wù)的要求。

首先，采樣方法有問題。用乙醇（或乙酸及其它有機(jī)溶劑）吸收氣體中的CH3I 是物理吸收，即便不考慮吸收速率，為了保證樣品處理過后能夠滿足分光光度計檢測限的要求，吸收液中CH3I 的濃度必然是一個遠(yuǎn)大于0 的數(shù)值（文獻(xiàn)[11]用12mL 乙醇吸收CH3I 濃度為0.3μg·L-1的10L 氣體，可算出CH3I 在乙醇中的濃度為0.25mg·L-1），即使是采用串級吸收，采樣器（氣泡吸收管）出口氣體中CH3I 濃度也不可能為0，即CH3I 不可能吸收完全。對于如此低濃度的采樣對象以及相對比較長的采樣時間（50min），這種采樣方法必然會造成比較大的誤差。因此，簡單的物理吸收采樣方法是不可行的。活性炭吸附[12]，然后用乙醇洗脫的方法不會造成采樣誤差，但是既要保證洗脫完全，又要保證洗脫液中碘甲烷濃度滿足分光光度計檢測要求也有難度。其次，在乙醇水溶液中用強(qiáng)氧化劑氧化I-也有問題。以Br2為例，Br2可以把I-氧化為IO-3，同時它也可以把乙醇氧化為乙醛甚至乙酸。同樣，其它氧化劑、例如次NaClO，也有可能氧化乙醇。因為這類方法中經(jīng)常采用甲酸或草酸除去過量的氧化劑溴或NaClO，也足以說明乙醇被氧化的可能性。

I2與淀粉顯色反應(yīng)穩(wěn)定性較差，對微量I2測定誤差較大，如果再加入其它干擾因素，造成誤差的可能性就更大。即便采用所謂的增敏方法[13]，用乙醇吸收、溴氧化、淀粉顯色的方法定量氣體中的微量碘也不可行。

2.2 乙醇吸收-砷鈰催化氧化-分光光度法

砷鈰催化氧化分光光度法測定碘是一種廣泛采用的、權(quán)威的碘測定方法。該方法不僅準(zhǔn)確度高，而且檢測限很低，可以滿足微量碘測定要求。它的不足之處是耗時較長，樣品預(yù)處理麻煩，對分析人員技能要求較高。該方法的原理是利用碘對鈰砷反應(yīng)的催化作用，反應(yīng)機(jī)理為：

I2濃度越高，反應(yīng)速率越快，Ce4+的顏色消失的越快，通過比較樣品中加入的Ce4+的顏色變化速率，以及已知I2濃度溶液中加入的Ce4+的顏色變化速率，可以確定I2的濃度。為了保證該方法的準(zhǔn)確性，必須通過樣品預(yù)處理步，將樣品中可能對Ce4+有還原作用的成分完全除去。當(dāng)樣品中含有大量乙醇時，要保證乙醇完全分解而又不引起I2的損失，已知的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理方法都不可行。如果不經(jīng)預(yù)處理，乙醇必然與Ce4+發(fā)生反應(yīng)，從而影響該方法的測定結(jié)果。實驗證明，這種方法確實行不通。

2.3 褪色結(jié)晶紫（Leuco Crystal Violet）分光光度法

該方法是美國公共衛(wèi)生協(xié)會等部門聯(lián)合發(fā)布的水中I2的測定方法之一。它利用I2與褪色結(jié)晶紫反應(yīng)顯色，通過分光光度計定量。該方法原理簡單，操作簡便，檢測限可低到50μg·L-1以下。為了驗證該方法的可行性，首先驗證了已知濃度KI 水溶液檢測結(jié)果，證明效果確實不錯?？墒羌尤胍掖?、乙酸或二甘醇二甲醚等有機(jī)溶劑以后，該方法就不靈了。其原因可能是用過KHSO4把I-氧化為I2的過程中，也同時氧化了這些有機(jī)溶劑，這些副反應(yīng)及其副產(chǎn)物干擾了I2與褪色結(jié)晶紫的顯色反應(yīng)。因此,用此方法定量有機(jī)溶劑中的微量I2也不可行。

2.4 其它方法

除了上述方法，文獻(xiàn)中還有各種各樣的儀器分析方法，如離子選擇電極法、高效液相色譜法、離子色譜法、極譜法、溶出伏安法、中子活化法、等離子體原子發(fā)射光譜法等。這些方法大多需要價格不菲的儀器，具體效果還不清楚。我們選擇了最便宜的離子選擇電極法進(jìn)行了實驗，盡管文獻(xiàn)中報道[14,15]、以及儀器宣傳資料等宣稱其檢測限可以達(dá)到（5-10）×10-8mol·L-1，我們的實驗卻沒有得到滿意的結(jié)果。我們選擇的是上海某廠家的、比較便宜的碘離子計，即使是在（1-10）×10-5mol·L-1范圍內(nèi)，測水溶液中碘化鉀的濃度，誤差也很大。

3 結(jié)論

對于CH3I 含量在1×10-8（V/V）以下的氣體中碘的定量，采用有機(jī)溶劑吸收然后再測定吸收液中碘濃度的方法，不僅時間長，操作繁瑣，也會造成比較大的誤差。首先，很難保證氣體中CH3I 吸收完全。有資料顯示，即使采用化學(xué)吸收[16]，CH3I 完全吸收也很困難。其次，在定量前需要對CH3I 進(jìn)行還原或氧化。而在CH3I 氧化還原過程中，吸收劑，尤其是乙醇、甲醇類吸收劑，容易同時被還原或氧化，從而給后續(xù)的測定造成干擾。例如吸收了CH3I 的乙醇，如果用金屬鈉之類的強(qiáng)還原劑還原，鈉就會與乙醇反應(yīng)釋放出H2。一方面，由于CH3I 濃度很低，CH3I 百分之百還原并不容易。另外，鈉與乙醇反應(yīng)比較快，釋放出熱量和H2，由于CH3I 容易揮發(fā)，溫度升高及大量H2放出難免帶走CH3I。因此，即使采用溶劑吸收捕集富集CH3I，也應(yīng)該使用沸點高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的溶劑。

采用吸附方法捕集富集尾氣中的CH3I 是可行的，只要選擇合適的吸附劑。但是用乙醇脫附再定量不可取。可以采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄟM(jìn)行樣品處理和定量[17-19]，但是手續(xù)也很繁瑣。

如果條件允許，最好是直接采用GC-MS 或GC-ECD 方法。

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