毛 斐，陳煥文，吳海林，曹廣忠，湯皎寧，龔曉鐘

（深圳大學(xué)a.材料學(xué)院；b.化學(xué)與化工學(xué)院；c.機(jī)電與控制工程學(xué)院，廣東 深圳518060）

納米發(fā)電機(jī)是一項重大核心技術(shù)，可以帶動一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，特別是在新能源領(lǐng)域和第3 次產(chǎn)業(yè)革命所涉及的關(guān)鍵技術(shù)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。而氧化鋅（ZnO）是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于具有很大的激子束縛能、良好的光電特性、抗氧化、耐高溫等特性，容易通過外場（電、磁、光）實現(xiàn)對其性能的控制，在制作場效應(yīng)晶體管、單電子晶體管、激光器、二極管和傳感器等許多納米光電子器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。在半導(dǎo)體硅襯底上定向生長的分布均勻、一維有序的ZnO 納米結(jié)構(gòu)單元[2]，能夠形成單獨的Fabry-PrOt 光學(xué)諧振腔，通過調(diào)節(jié)納米線的長度（即腔長）就可以獲得不同波長的發(fā)光，因而特別適于激光和直接發(fā)光，在顯示、照明和信息存貯等納米光電器件領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價值[3]。

本論文主要研究一維有序的ZnO 納米結(jié)構(gòu)單元制備方法，在潔凈拋光硅襯底上生長高質(zhì)量、六棱柱狀，分布均勻的ZnO 納米棒陣列，通過切實可行的技術(shù)手段，為納米發(fā)電機(jī)提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水Zn（Ac）2，聚丙烯酰胺，NH3·H2O，丙酮，以上試劑均為分析純。

1.2 樣品制備流程圖（圖1）

1.3 樣品表征

采用D8ADVANCE 型X- 射線衍射儀（XRD）分析ZnO 納米棒的物相；采用日立SU-70 熱場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測析ZnO 納米棒形貌；采用S-3400N（II）型X 射線能譜儀（EDS）分析ZnO 納米棒的成分。

圖1 制備氧化鋅納米棒實驗流程圖Fig.1 Method for the preparation of ZnO nanorods

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO 納米棒形成原理的探討

2.1.1 ZnO 納米棒的形成機(jī)理 采用高分子絡(luò)合和低溫氧化燒結(jié)法，其原理是通過PAM 膜和硅襯底來作為反應(yīng)環(huán)境，在兩者之間制備氧化鋅納米棒，通過條件的改變來控制ZnO 成核和晶體成長、調(diào)控ZnO 納米線陣列排布以及納米棒長徑比。聚丙烯酰胺材料本身還具有懸浮劑和表面活性劑的分散和保護(hù)作用，可以降低溶液的表面張力，從而增強(qiáng)硅襯底表面的潤濕性，這樣ZnO 納米棒在硅襯底表面附著性更好[4]。

根據(jù)ZnO 極性生長行為和聚合物網(wǎng)絡(luò)限域效應(yīng)，利用化學(xué)鍍界面化學(xué)原理，使溶液中高分子側(cè)鏈上均勻分布的極性酰胺基團(tuán)（-CONH2）鋅鹽溶液中的Zn2+離子形成的配位化合物到達(dá)硅基材表面的亥姆霍茲面之后在化學(xué)作用下共沉積，然后滴加NH3·H2O 調(diào)節(jié)絡(luò)合溶液pH 值，使絡(luò)離子Zn2+轉(zhuǎn)變?yōu)閆n（OH）2。從而在硅襯底表面得到均勻排列的Zn（OH）2納米點，在約l00℃左右Zn（OH）2納米點通過熱分解轉(zhuǎn)化為ZnO 納米點[5]。

硅襯底上的ZnO 納米點通過氧化燒結(jié)在高分子網(wǎng)絡(luò)骨架對其直徑的限域和ZnO 材料特有的取向生長習(xí)性作用下，最終獲得直立生長在硅襯底上并被埋置在聚丙烯酰胺膜中的ZnO 納米棒。

2.1.2 ZnO 納米棒形成的影響因素討論 任何一種制備方法都有其相應(yīng)的理論基礎(chǔ)，研究制備方法的同時，必須要研究不同制備工藝和過程的機(jī)理變化。因為不同的制備工藝和過程會對納米氧化鋅的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響，不同的機(jī)理參數(shù)變化會導(dǎo)致制備工藝參數(shù)的變更。關(guān)鍵是如何方便穩(wěn)定地控制工作條件，降低生產(chǎn)成本，達(dá)到期望的產(chǎn)品指標(biāo)要求。

本論文對ZnO 納米棒的最佳制備條件進(jìn)行了研究，探討了其中的4 個主要影響因素：體積配比、pH 值、反應(yīng)時間、熱處理溫度。

（1）體積配比 其對ZnO 納米棒的粒度和形貌影響不是很大，但是由于聚丙烯酰胺的酰胺基團(tuán)（-CONH2）會與鋅鹽溶液中的Zn2+離子形成的配位化合物到進(jìn)而與OH- 形成Zn（OH）2納米點。故體積配比對產(chǎn)物的分布的影響較大。

（2）pH 值 pH 值對反應(yīng)的速率與程度及前驅(qū)產(chǎn)物的產(chǎn)率都有一定的影響。隨著C（OH-）/C（Zn2+）的增大，即隨著pH 的增大，晶粒形態(tài)由短棒狀變?yōu)榱睢?/p>

（3）反應(yīng)時間 反應(yīng)時間對ZnO 納米棒的相對結(jié)晶度影響較為顯著，在產(chǎn)品的產(chǎn)率、形貌、粒度、結(jié)晶性能等都起到重要作用。當(dāng)反應(yīng)時間相對較短時，納米ZnO 的生長分布不均勻，粒徑大小不統(tǒng)一；當(dāng)反應(yīng)時間過長，納米ZnO 會發(fā)生聚集團(tuán)聚情況導(dǎo)致分布不均勻，同時也事關(guān)于產(chǎn)品生產(chǎn)的能耗和成本。因此，反應(yīng)時間的選取應(yīng)以達(dá)到ZnO 納米棒獲得良好結(jié)晶為目標(biāo)。在其他條件變化時，反應(yīng)時間不宜過長。

（4）熱處理溫度 不同溫度對于納米ZnO 的形貌及平均粒徑的影響較為明顯。當(dāng)溫度的升高，粒徑會隨之增大，長徑比也隨之變大。

2.2 ZnO 納米棒的形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）對ZnO 納米棒形貌表征

圖2～4 所示的分別是pH 值為7.5、反應(yīng)時間：1h、熱處理溫度100℃和體積配比分別為2∶1、1∶2、1∶1 條件下制備出的納米ZnO 的SEM圖。在pH值、反應(yīng)時間和熱處理溫度不變條件下，通過改變體積配比，來探討相對較優(yōu)的體積配比。而體積配比為1∶2 的生長情況相對會比2∶1 的要好。

圖2 體積配比=2∶1 的納米ZnO 的SEM 圖Fig.2 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=2∶1）

由圖2 可以看出，在體積配比為2∶1 的情況下，制備出的納米ZnO 呈顆粒狀，非棒狀，且分散性不好。

圖3 體積配比=1:2 的納米ZnO 的SEM 圖Fig.3 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=1∶2）

圖5 pH 值為8.5 的納米ZnO SEM 圖Fig.5 Morphology of nano-ZnO（pH=8.5）

圖6 pH 值為9.5 的納米ZnO SEM 圖Fig.6 Morphology of nano-ZnO（pH=9.5）

圖4 體積配比=1∶1 的納米ZnO 的SEM 圖Fig.4 Morphology of nano-ZnO（Volume ratio=1∶1）

由圖2～4 對比可以看出，體積配比為1∶1 的ZnO 納米棒生長情況最好。因此，最優(yōu)的制備ZnO納米棒的體積配比是1∶1。

圖7 pH 值為7.5 的納米ZnO SEM 圖Fig.7 Morphology of nano-ZnO（pH=7.5）

圖5～7 所示的分別是體積配比為1∶1、反應(yīng)時間：1h、熱處理溫度100℃和pH 值分別為8.5、9.5、7.5 條件下制備出的納米氧化鋅的SEM圖。

在體積配比、反應(yīng)時間和熱處理溫度不變條件下，通過改變pH 值，來探討相對較優(yōu)的pH 值。由圖5～7 對比可以看出，pH 值為7.5 的納米ZnO 生長情況最好，呈棒狀。而pH 值為8.5 和9.5 的納米ZnO 呈米粒狀。由圖5、6 對比可以看出，pH 值增大的情況下，制備出的納米ZnO 團(tuán)聚情況增多。因此，最優(yōu)的制備ZnO 納米棒的pH 值為7.5。

圖8～10 所示的分別是體積配比為1∶1、pH 值為7.5、熱處理溫度100℃和反應(yīng)時間分別為1、6、3h 條件下，制備出的納米ZnO 的SEM圖。在體積配比、pH 值和熱處理溫度不變條件下，通過改變反應(yīng)時間，來探討相對較優(yōu)的反應(yīng)時間。

圖8 反應(yīng)時間為1h 的納米ZnO SEM 圖Fig.8 Morphology of nano-ZnO（t=1h）

圖9 反應(yīng)時間為6h 的納米ZnO SEM 圖Fig.9 Morphology of nano-ZnO（t=6h）

圖10 反應(yīng)時間為3h 的納米ZnO SEM 圖Fig.10 Morphology of nano-ZnO（t=3h）

由圖8 可以看出，制備出的納米ZnO 生長參差不齊，部分埋覆在聚丙烯酰胺膜下沒有生長出來。由圖9 可以看出ZnO 納米棒相對較短。由圖8、圖9、圖10 對比可以看出，反應(yīng)時間為3h 的納米ZnO生長情況最好，分布較為均勻。因此，最優(yōu)的制備ZnO 納米棒的反應(yīng)時間為3h。

圖11～13 所示的分別是體積配比為1∶1、pH值為7.5、反應(yīng)時間為3h 和熱處理溫度分別為100、200、125℃條件下制備出的納米氧化鋅的SEM圖。

圖11 熱處理溫度為100℃的納米ZnO SEM 圖Fig.11 Morphology of nano-ZnO（T=100℃）

圖12 熱處理溫度為200℃的納米ZnO SEM 圖Fig.12 Morphology of nano-ZnO（T=200℃）

圖13 熱處理溫度為125℃的納米ZnO SEM 圖Fig.13 Morphology of nano-ZnO（T=125℃）

在體積配比、pH 值、反應(yīng)時間不變條件下，通過改變熱處理溫度，來探討相對較優(yōu)的熱處理溫度。由圖11 可以看出，制備出的納米ZnO 生長稀疏，納米棒直徑大小不均。由圖12 可以看出ZnO 納米棒生長較為密集，出現(xiàn)團(tuán)聚。由圖13 可以看出ZnO 納米棒生長較為均勻統(tǒng)一。由圖11～13 對比可以看出，熱處理溫度為125℃的納米ZnO 生長情況最好。因此，最優(yōu)的制備ZnO 納米棒的熱處理溫度為125℃。

由圖14 可看出，ZnO 納米棒截面呈正六邊形，樣品短棒狀，直徑大小略有差異，ZnO 納米棒在硅襯底上分布較為均勻分散，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚情況。

圖15 放大50000 倍的單根ZnO 納米棒SEM 圖Fig.15 50,000-fold amplification of morphology of nano-ZnO

由圖15 可看出，ZnO 納米棒長度約為1.28μm,直徑約為318nm,長徑比約為4∶1。

經(jīng)一系列比較發(fā)現(xiàn)，在不同條件下，納米ZnO的形貌體現(xiàn)出明顯差異性。經(jīng)以上對比可知在體積配比：1∶1；pH 值為7.5；反應(yīng)時間：3h；熱處理溫度：125℃下制備的ZnO 納米棒比較理想。其分散均勻，呈短棒狀，長徑比約為4∶1。2.2.2 ZnO 納米棒的能譜分析

表1 ZnO 納米棒能譜元素分析表Tab.1 Composition and distribution on ZnO nanorods by EDS

由實驗結(jié)果可知，樣品中氧和鋅的原子百分比為52.90∶47.10，即約為O∶Zn=1.12∶1，約為1∶1，由此可以判斷樣品中氧原子個數(shù)和鋅原子個數(shù)的比為1∶1，即制備出的樣品為ZnO 納米棒。

2.2.3 ZnO 納米棒的X 射線衍射儀（XRD）物相分析

圖14 放大40000 倍的氧ZnO 米棒SEM 圖Fig.14 40,000-fold amplification of morphology of nano-ZnO

圖16 最優(yōu)條件下ZnO 納米棒的XDR 圖譜Fig.16 XRD pattern of ZnO nanorods（Volume ratio=1:1, pH=7.5, T=125℃, t=3h）

由圖16 可以看出，ZnO 的衍射峰很尖銳，說明樣品的結(jié)晶度較高，無雜峰，純度也比較高，所制備的ZnO 具有六邊型ZnO 晶體結(jié)構(gòu)，衍射晶面依次為（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）與ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#36-1451 的衍射峰相吻合，可以推斷出樣品為紅鋅礦型氧化鋅。

3 結(jié)論

（1）探討了ZnO 納米棒的形成機(jī)理，以及影響因素：體積配比、pH 值為7.5、反應(yīng)時間、熱處理溫度對ZnO 納米棒的生長情況的影響。

（2）實驗結(jié)果表明，在0.1mol·L-1Zn（Ac）2溶液：0.2（wt）%聚丙烯酰胺溶液體積配比=1∶1，pH 值為7.5，反應(yīng)時間為3h,熱處理溫度為125℃下制備的ZnO 納米棒生長情況和形貌最好。

（3）運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的ZnO納米棒進(jìn)行表征。結(jié)果表明，ZnO 納米棒截面呈正六邊形，ZnO 呈棒狀、分布較為均勻，長徑比約為4∶1。

（4）通過X 射線粉末衍射圖譜對ZnO 納米棒樣品進(jìn)行分析可知，制備出的樣品有非常尖銳明顯的晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，且在（201）面上擇優(yōu)取向明顯，為紅鋅礦型ZnO 納米棒。

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