周建敏，陳宇寧，余 梅，李泊林，李澤勝，牛顯春，王 鍵

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名525000）

近年來(lái)，隨著石油資源的緊缺，油頁(yè)巖作為一種替代能源越來(lái)越為人們所重視[1，2]。目前，油頁(yè)巖利用后灰渣主要用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)填料白炭黑和凈水劑聚合氯化鋁。

茂名油頁(yè)巖主要為粘土硅鋁酸鹽，其中SiO2占50%～70%、Al2O3占10%～20%[3]。白炭黑，又稱(chēng)為水合二氧化硅，是一種重要的硅系無(wú)機(jī)精細(xì)化工原料。白炭黑因特殊的表面結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)而具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性等，成為橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙及日用化工諸多領(lǐng)域重要的無(wú)機(jī)填料之一[4，5]。白炭黑的性能和用途與其粒徑大小密切相關(guān)[1]。因此，本研究主要考察制備白炭黑的過(guò)程中乙酸乙酯的用量、分散劑的種類(lèi)、分散劑的加入量、反應(yīng)的溫度等因素，對(duì)白炭黑的粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

油頁(yè)巖灰渣來(lái)源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場(chǎng)，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 油頁(yè)巖灰渣的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of oil shale ash

濃鹽酸，NaOH，乙酸乙酯，無(wú)水乙醇，PEG 均為分析純。

1.2 白炭黑的制備

稱(chēng)取一定量粉碎后經(jīng)60 目網(wǎng)篩篩過(guò)的油頁(yè)巖灰渣馬弗爐中在750℃下煅燒2h。稱(chēng)取15.0000g 煅燒后的灰渣于圓底燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%HCl 溶液，125℃磁力攪拌反應(yīng)3.0h 后，趁熱過(guò)濾。在濾渣加入3mol·L-1的NaOH 溶液，堿量為[n（NaOH）/n（SiO2）]=4 恒溫90℃反應(yīng)4.0h，趁熱過(guò)濾。得到的濾液為硅酸鈉溶液（俗稱(chēng)水玻璃），再用HCl溶液將濾液調(diào)至剛開(kāi)始有乳白色沉淀（H2SiO3），加入乙酸乙酯和分散劑，水浴恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，白炭黑慢慢析出，真空過(guò)濾，濾餅用稀酸洗滌到pH 值為7 后再用無(wú)水乙醇洗滌，烘干即可得到超細(xì)白炭黑。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸乙酯用量對(duì)白炭黑粒徑的影響

乙酸乙酯在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，可使反應(yīng)體系的pH 值在均相體系中均勻地降低，從而可以避免直接加入酸時(shí)而造成局部酸度過(guò)高、堿度降低過(guò)快的現(xiàn)象而影響白炭黑的粒徑及其他性能。因此，與直接向體系中加入酸相比，這種使硅酸鹽聚合的潛伏酸試劑能夠提供更為理想的反應(yīng)條件。

按1.2 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了乙酸乙酯的用量（乙酸乙酯的體積與油頁(yè)巖中理論SiO2重量之比n，單位為mL·g-1）對(duì)出現(xiàn)沉點(diǎn)的時(shí)間、對(duì)粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 乙酸乙酯的用量對(duì)出現(xiàn)沉淀的時(shí)間的影響Fig.1 Effect ofethyl acetate content on the precipitation time

反應(yīng)條件：PEG-6000 分散劑，添加量為3.5%；反應(yīng)溫度40℃；反應(yīng)時(shí)間2h。

圖2 乙酸乙酯的用量對(duì)白炭黑粒徑的影響Fig.2 Effect of ethyl acetate contenton the particle sizeof thesilica

反應(yīng)條件：PEG-6000 分散劑，添加量為3.5%；反應(yīng)溫度40℃；反應(yīng)時(shí)間2h。

由圖1，2 可以看出，當(dāng)n＜2.5mL·g-1時(shí)，增加乙酸乙酯用量，出現(xiàn)沉淀的時(shí)間在相應(yīng)縮短，當(dāng)n＞3.0mL·g-1時(shí)，出現(xiàn)沉淀的時(shí)間基本保持不變。因?yàn)樵趎=2.5～3.0mL·g-1區(qū)間對(duì)應(yīng)于該溫度下乙酸乙酯在水玻璃溶液中的溶解度，當(dāng)n＜2.5mL·g-1時(shí)，增加乙酸乙酯用量，即增大了其在水相中的濃度，從而使水解速率加快，體系的pH 值降低速率增加，所以出現(xiàn)沉淀的時(shí)間相應(yīng)縮短；當(dāng)n＞3.0mL·g-1時(shí)，乙酸乙酯用量超過(guò)其在水玻璃溶液中的溶解度，增加乙酸乙酯用量并不能提高它在水相中的濃度，因而乙酸乙酯水解速率基本保持恒定，體系pH 值降低的速率基本恒定，所以出現(xiàn)沉淀的時(shí)間基本保持不變。且當(dāng)n=3mL·g-1時(shí)粉末的平均粒徑為56.6nm 左右，達(dá)到最小值，

2.2 分散劑種類(lèi)對(duì)白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了分散劑種類(lèi)對(duì)白炭黑粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 分散劑種類(lèi)對(duì)白炭黑粒徑的影響Fig.3 Effect of dispersant types on the particle sizeof the silica

反應(yīng)條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG 添加量為3.5%；反應(yīng)溫度40℃；反應(yīng)時(shí)間2h。

由圖3 可見(jiàn)，采用不同的分散劑對(duì)產(chǎn)品粒徑影響并不很大，相對(duì)使用PEG-6000 時(shí)，產(chǎn)品粒徑最小，說(shuō)明PEG-6000 對(duì)白炭黑的粒度和分散具有較好的作用。由于PEG-6000 是中性表面活性劑，分子中雖然也存在-OH 基團(tuán)，但該基團(tuán)位于長(zhǎng)鏈分子的兩端，它存在于白炭黑表面，一方面可阻止膠粒的長(zhǎng)大；另一方面又可起到連接兩膠粒的作用，再加上長(zhǎng)鏈的相互纏繞，可促進(jìn)膠粒的凝聚，體系內(nèi)的粒度趨于均勻。硅溶膠顆粒由于PEG-6000 的吸附和隔離作用，使凝聚體內(nèi)顆粒形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)灼燒后PEG-6000 分解氣化，從而具有較好的分散性能[6]。因此采用PEG-6000 做為分散劑。

2.3 分散劑用量對(duì)白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了分散劑用量（分散劑的質(zhì)量與油頁(yè)巖中理論含有的SiO2質(zhì)量之比，單位為%）對(duì)白炭黑粒徑和SiO2產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4、5。

圖4 分散劑用量對(duì)白炭黑粒徑的影響Fig.4 Effect of dispersant amount on the particlesizeof the silica

反應(yīng)條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑；反應(yīng)溫度40℃；反應(yīng)時(shí)間2h。

圖5 分散劑用量對(duì)SiO2 產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of dispersant amounton the particlesizeof the silica

反應(yīng)條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑；反應(yīng)溫度40℃；反應(yīng)時(shí)間2h。

由圖5 可看出，隨PEG 量的增加，產(chǎn)品粒徑不斷下降。當(dāng)PEG 加入量達(dá)到3.5%時(shí)，白炭黑的產(chǎn)率最大。綜合考慮，選擇PEG 用量為3.5%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑粒徑的影響

按1.2 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了水浴溫度對(duì)白炭黑粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑粒徑的影響Fig.6 Effect of reaction temperatureon the particlesizeof the silica

反應(yīng)條件：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；PEG-6000分散劑，添加量為3.5%；反應(yīng)時(shí)間2h。

由圖6 可看出，30～50℃下白炭黑粒徑受溫度影響不大，40℃時(shí)產(chǎn)品粒徑最小為54nm。因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度一方面使乙酸乙酯水解反應(yīng)速率加快，體系pH 值降低加快；另一方面使聚合態(tài)硅酸根離子和沉淀粒子的布朗運(yùn)動(dòng)加速，從而使質(zhì)點(diǎn)間碰撞的頻率增大溶液的聚合速率加快。在反應(yīng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)速率很慢，不適用工業(yè)化生產(chǎn)的要求；反之，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，溶液體系pH 值迅速降低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)加速。因此，本試驗(yàn)選擇的反應(yīng)溫度是40℃。

3 結(jié)果表征

3.1 產(chǎn)品白炭黑XRD 分析

對(duì)市售白炭黑及自制白炭黑進(jìn)行了XRD 表征，見(jiàn)圖7、8。

圖7 市售白炭黑的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra ofmarket silica

圖8 自制白炭黑的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectra of homemade silica

對(duì)圖7 和圖8 比較可知，二者均只在20°～30°左右出現(xiàn)彌散峰，未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，這表明所得產(chǎn)品為非晶結(jié)構(gòu)[7]，不含其他結(jié)晶相，產(chǎn)品為無(wú)定型非晶白炭黑粉體[8]。

3.2 產(chǎn)品白炭黑的性能分析

由新方法在最佳條件下制備的白炭黑其質(zhì)量經(jīng)檢測(cè)，各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 自制白炭黑的性能檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Performance test results of the self-made silica

表3 為白炭黑的比表面積國(guó)標(biāo)分類(lèi)。

表3 白炭黑的比表面積國(guó)標(biāo)分類(lèi)Tab.3 The GB Category of the specific surface area of silica

由表2、3 可知，自制白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。按氮吸附比表面積分類(lèi)，該產(chǎn)品屬C 類(lèi)。產(chǎn)品各項(xiàng)物性指標(biāo)明顯高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。SiO2含量可達(dá)到99%以上，說(shuō)明由此方法可制得優(yōu)質(zhì)白炭黑。

4 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)確定了控制白炭黑粒徑的最佳工藝為：乙酸乙酯加入量為3mL·g-1；采用PEG-6000 分散劑，其添加量為3.5%；反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h。在最佳條件下：白炭黑的產(chǎn)率為63.79%；純度為99.35%；粒徑為54nm。

（2）結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明：在最佳條件下制備的白炭黑產(chǎn)品，通過(guò)XRD 表征表明所得產(chǎn)品為非晶結(jié)構(gòu)，不含其他結(jié)晶相，產(chǎn)品為無(wú)定型非晶白炭黑粉體。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB10517-89）相比，白炭黑質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。按氮吸附比表面積分類(lèi)，該產(chǎn)品屬C 類(lèi)。

［1] 王冬梅.樺甸油頁(yè)巖殘?jiān)苽浒滋亢诩案男匝芯浚跠].大連:大連理工大學(xué),2009.

［2] 羅萬(wàn)江,蘭新哲,宋永輝.油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用技術(shù)進(jìn)展［J].化學(xué)工業(yè)，2014,32（9）:25-30.

［3] 吳國(guó)才,劉德磊,曾莉莉,等.油頁(yè)巖特征及制油技術(shù)研究進(jìn)展［J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013,15（3）:26-29.

［4] 馮宗玉,李勇,薛向欣,等.利用油頁(yè)巖制備氧化鋁和白炭黑［J].礦冶工程,2008,28（4）：53-57.

［5] 鄭舒文,林劍.白炭黑生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展［J].遼寧化工，1999,28（6）:340-342.

［6] 馮宗玉,李勇,薛向欣,等.油頁(yè)巖制備白炭黑與分散劑應(yīng)用的研究［J].礦冶,2008,17（2）：43-47.

［7] 張慶軍.納米白炭黑的研制與表征［D].石家莊：河北理工大學(xué)，2005.

［8] Sung-Soo kim，Hyun-Seok，Sun Geon Kim. Effect of electrolyte additives sol-PreciPitated nano Silica Particles［J].Ceramics International，2004（30）:171-175.