劉偉濤 ，王煉石，熊 凱，李德豪，彭紹洪

（1.廣東石油化工學院 化學工程學院 廣東石油化工污染控制與清潔生產(chǎn)工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東省茂名市 525000；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東省廣州市 510640）

三元乙丙橡膠（EPDM）分子主鏈為乙烯和丙烯鏈段構(gòu)成的飽和結(jié)構(gòu)，僅在側(cè)鏈含少量不飽和雙鍵，具有優(yōu)異的耐氣候老化、耐臭氧、耐熱氧老化與耐低溫性能等[1-2]，可用于增韌聚丙烯[3-5]和聚乙烯[6]等非極性樹脂。EPDM接枝乙烯基或丙烯酸基極性單體后，可與極性苯乙烯-丙烯腈（AN）共聚物（SAN）共混，制備AN-EPDM-苯乙烯共聚物類工程塑料，廣泛應(yīng)用于戶外塑料部件、集熱板外框架、汽車前格柵、家用電器制品等[7]。然而，對改性SAN/EPDM共混物的力學性能和增韌機理的研究甚多，對其耐氣候老化和熱氧老化性能的研究甚少。本研究采用氙燈紫外人工氣候老化箱和熱氧老化箱對SAN/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈（MMAAN）接枝EPDM（EPDM-g-MAN）共混物（簡稱AEMS）與AN-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）進行人工紫外、溫度、濕度和熱氧條件下的多因素循環(huán)加速老化試驗；采用色度計、電子萬能試驗機、熱重分析儀和全反射傅里葉變換紅外光譜儀研究了人工氣候老化和熱氧老化對AEMS外觀、力學性能和化學結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EPDM，Keltan514，荷蘭DSM公司生產(chǎn)。AN，上?；瘜W試劑有限公司生產(chǎn)。甲基丙烯酸甲酯（MMA），上海凌峰化學試劑有限公司生產(chǎn)。ABS，ABS3100，聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為15.0%，臺灣臺達公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

采用溶液接枝共聚法在優(yōu)化條件下合成EPDM-g-MAN[反應(yīng)式見式（1）]。將50 g的EPDM溶于甲苯與正庚烷（體積比70∶30）的混合溶劑中，在緩慢攪拌條件下加入10 g的AN，40 g的MMA共聚單體，反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)為17.5%；加入1 g過氧化苯甲酰（BPO）后，充氮氣并在10 min內(nèi)將反應(yīng)體系的溫度升高至80 ℃。接枝共聚合20 h后，加入過量乙醇沉淀，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后得到塊狀EPDM-g-MAN。把優(yōu)化條件下合成的EPDM-g-MAN與SAN共混得到AEMS。不作說明時，AEMS中w（EPDM）皆為25.0%。EPDM-g-MAN的合成方法和AEMS的制備方法見文獻[8]。

1.3 分析與測試

人工氣候老化試驗：按GB/T 16422.2—1999制備樣條，于美國Atlas公司生產(chǎn)的ci3000+型氙燈試驗箱內(nèi)進行測試。測試條件為黑板溫度（65±5）℃，氙燈輻照強度0.5 W/m2（340 nm），箱內(nèi)溫度45 ℃，氣氛相對濕度65%，灑水循環(huán)18 min/102 min（灑水時間/不灑水時間）。每200 h取出一批樣條進行物理性能測試。

外觀變化測試：按GB/T 7921—2008，GB/T 3979—2008在TILO公司生產(chǎn)的CAC60型對色燈箱中進行色差和顏色測算，色差計算公式見文獻[9]。標準光源為D65。

熱氧老化測試：按GB/T 1843—2008，GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008，分別制備抗沖擊、拉伸和彎曲性能的樣條，置于上海申賢恒溫設(shè)備廠生產(chǎn)的DHG-9203A型恒溫鼓風烘箱中，在80℃條件下熱氧老化一定時間后，測試其物理性能。

力學性能測試：懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008采用德國Zwick/Roell公司生產(chǎn)的B5113.300型擺錘沖擊儀測定。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006采用日本島津株式會社生產(chǎn)的SHIMADU AG-1型電子拉力試驗機測試，拉伸速度為50 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008采用英忠微型試驗儀器廠生產(chǎn)的LJ－500型彎曲試驗機測試，試驗速度為2 mm/min。

熱重（TG）分析：在德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的TG209型熱重分析儀上以10 ℃/min升溫，得到AEMS的TG曲線。

全反射傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：用平板硫化機將AEMS樹脂于6 MPa，160 ℃時熱壓5 min，所制透明薄膜狀試樣置于美國布魯克公司生產(chǎn)的Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀中分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 人工氣候老化對外觀的影響

從圖1看出：在老化初期階段，AEMS與ABS的色差值上升較快；400 h后，AEMS的色差值變化趨于平緩，而ABS的色差值仍快速上升。這是因為在紫外光輻照條件下， ABS產(chǎn)生生色基團的速率高于AEMS，使ABS的表面在1 000 h后呈明顯的黃色。AEMS經(jīng)人工氣候老化800 h后，加德納色號僅為1#色（微黃）；而ABS在同樣條件下老化600 h后，加德納色號達到3#色（明顯變黃）。實驗結(jié)果證明AEMS具有比ABS優(yōu)異的耐氣候老化黃變性能。

圖1 人工氣候老化時間對AEMS與ABS表面顏色的影響Fig.1 Effect of artificial weathering aging time on the surface color of AEMS and ABS

2.2 熱氧老化時間對AEMS力學性能的影響

從圖2看出：熱氧老化時間對AEMS及ABS沖擊強度的影響程度明顯不同。熱氧老化達200 h時，AEMS的沖擊強度下降9.8%；延長熱氧老化時間至1 000 h，沖擊強度保持在53 kJ/m2左右，變化不大。ABS熱氧老化200 h后的沖擊強度比其初始懸臂梁缺口沖擊強度降低54.0%。

圖2 熱氧老化時間對AEMS和ABS沖擊強度的影響Fig.2 Effect of thermal oxidative aging time on the impact strength of AEMS and ABS

從圖3可以看出：隨著熱氧老化時間的延長，AEMS和ABS拉伸強度在1 000 h（約42天）時的降幅分別約為初始拉伸強度的5.4%，2.6%，說明1 000 h的熱氧老化時間使AEMS和ABS拉伸強度略有下降。經(jīng)過1 000 h的熱氧老化，AEMS的彎曲強度降幅約為初始彎曲強度的6.9%，而ABS的彎曲強度無顯著變化，表明熱氧老化1 000 h對AEMS彎曲強度略有影響，而對ABS彎曲強度基本無影響。

圖3 熱氧老化時間對AEMS和ABS拉伸強度及彎曲強度的影響Fig.3 Effect of thermal oxidative aging time on the tensile strength and flexural strength of AEMS and ABS

2.3 AEMS的TG分析

從圖4看出：AEMS在410，460 ℃附近有兩個質(zhì)量損失峰，且460 ℃附近的質(zhì)量損失峰隨著EPDM含量的增加越來越明顯，而410 ℃附近的質(zhì)量損失峰逐漸減弱。這說明，隨著EPDM含量的增加，AEMS在400 ℃附近質(zhì)量損失減少，而在460 ℃左右質(zhì)量損失增加。這是因為隨著EPDM含量的增加，SAN含量相應(yīng)減少，SAN分解對應(yīng)的410 ℃左右質(zhì)量損失減少，EPDM分解對應(yīng)的460 ℃左右質(zhì)量損失增加。這也證實EPDM在AEMS中確實起到提高熱穩(wěn)定性的作用。AEMS的起始熱質(zhì)量損失溫度為350～400 ℃，遠低于AEMS的熔融加工溫度，因此在加工過程中不會熱降解。

圖 4 不同EPDM含量AEMS的TG和微分熱重曲線(DTG)曲線Fig.4 TG and DTG curves of AEMS with different EPDM contents

2.4 AEMS的老化機理

2.4.1 人工氣候老化

從圖5看出：未老化處理時，為EPDM骨架上的碳氫鍵吸收峰出現(xiàn)在2 850 cm-1處，MMA接枝單元的羰基峰出現(xiàn)在1 726 cm-1處，AN接枝單元的氰基伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在2 237 cm-1處，SAN中苯環(huán)單取代結(jié)構(gòu)單元的吸收峰出現(xiàn)在760，700 cm-1處。隨著老化時間延長，EPDM骨架碳氫鍵、苯環(huán)和羰基的特征吸收峰漸趨消失。老化1 000 h時，1 726 cm-1處出現(xiàn)不明顯羰基吸收峰，表明生成了微量含醛或含酮化合物，但被吸收強度更高的MMA中羰基峰覆蓋。所以，AEMS人工氣候老化機理為：碳氫骨架鏈節(jié)脫氫、脫氰基、脫羰基和脫苯環(huán)單元依次發(fā)生，同時生成羥基并脫離，并有少量EPDM大分子發(fā)生斷鏈。

圖5 人工氣候老化AEMS的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of AEMS after artificial weathering aging

2.4.2 熱氧老化

從圖6可以看出：在熱氧老化時間0～1 000 h，除1 726 cm-1處的羰基峰外，其他基團特征峰都有弱化趨勢，說明AEMS在熱氧老化過程中的降解機理與在人工氣候老化過程的類似。

圖6 AEMS熱氧老化后的全反射FTIR譜圖Fig.6 ATR-FTIR spectra of AEMS after thermal oxidative aging

比較圖5和6可知：表征大分子的碳氫鍵特征吸收峰（2 850 cm-1處）在熱氧老化后的FTIR譜圖中消失得更快，可見AEMS在熱氧條件下的老化速率更快。

3 結(jié)論

a）AEMS具有比ABS優(yōu)異的耐人工氣候老化黃變性能：人工氣候老化800 h后，AEMS的加德納色號僅為1#色；而人工氣候老化600 h后，ABS的加德納色號達到3#色。熱氧老化1 000 h后，AEMS的沖擊強度降幅不大，但ABS的沖擊強度經(jīng)200 h熱氧老化后顯著下降；熱氧老化1 000 h后，AEMS和ABS的拉伸強度、彎曲強度均變化不大。

b）隨著EPDM含量的增加，AEMS的熱穩(wěn)定性提高。

c）AEMS在兩種降解過程中的降解機理類似：碳氫骨架鏈節(jié)脫氫、脫氰基、脫羰基和脫苯環(huán)單元依次發(fā)生，同時生成羥基并脫離，并有少量EPDM大分子發(fā)生斷鏈。

[1] Park K G，Park J G，Ha C S，et al. Syntheses and properties of graft polymers ofN-substituted acrylamides onto EPDM[J]. Journal of Applied Polymer Science，1999，74（13）：3259-3267.

[2] Hoang T，Park J G，Kim G N，et al. Synthesis and properties of styrene-EPDM-vinyl acetate graft polymer[J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，77（10）：2296-2304.

[3] Phan T T M，Jr DeNicola A J，Schadler L S. Effect of addition of polyoxypropylenediamine on the morphology and mechanical properties of maleated polypropylene/maleated rubber blends[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，68（9）：1451-1472.

[4] Murillo E A，López B L. Study of the impact resistance of physically and dynamically vulcanized mixtures of PP/EPDM[J].Macromolecular Symposia，2006，242（1）：131-139.

[5] Purnima D，Maiti S N，Gupta A K. Interfacial adhesion through maleic anhydride grafting of EPDM in PP/EPDM blend[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102（6）：5528-5532.

[6] Sarkhel G，Choudhury A. Dynamic mechanical and thermal properties of PE-EPDM based jute fiber composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，108（6）：3442-3453.

[7] 王金平，孫文溫，郭秀春. 化工百科全書[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1991：537.

[8] Liu Weitao，Wang Lianshi，Cai Tongmin，et al. A study of the synthesis of EPDM-g-MAN and toughness of its blend with SAN（AEMS）[J]. Journal of Macromolecular Science Part B：Physics，2010，49（2）：319-334.

[9] 鄭元林，楊淑蕙，周世生，等. CIE 1976 LAB色差公式的均勻性研究[J]. 包裝工程，2005，26（2）：48-65.