傅 勇

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇省南京市210048）

β成核劑由于其特有的增韌作用，在改性聚丙烯（PP）中得到越來(lái)越多的應(yīng)用，β成核劑改性PP（β-PP）的應(yīng)用涉及汽車(chē)保險(xiǎn)杠、薄膜、管材等領(lǐng)域。β成核劑對(duì)PP增韌的關(guān)鍵在于其可誘導(dǎo)形成大量β晶，β晶的特殊結(jié)構(gòu)賦予了PP良好的抗沖擊性能。因此，能否誘導(dǎo)生成大量β晶成為評(píng)價(jià)β成核劑改性效果的關(guān)鍵指標(biāo)；但β晶在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定晶型，在加工過(guò)程中極易轉(zhuǎn)變成α晶，因此，研究β成核劑的成核熱穩(wěn)定性十分重要。山西化工研究所生產(chǎn)的β成核劑TMB-4（取代芳酰胺類(lèi)），β晶轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，TMB-5（取代苯酰胺類(lèi)），β晶轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%；日本理化公司推出的β成核劑Star NU-100（芳香族胺類(lèi)化合物），β晶轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，PP的抗沖擊性能可提高6～7倍[1]。至于是否β晶轉(zhuǎn)化率越高，PP的抗沖擊性能就越好，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本工作研究了β晶含量與PP沖擊強(qiáng)度的關(guān)系、β成核劑對(duì)PP結(jié)晶速率的影響以及β成核劑的成核熱穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP，熔體流動(dòng)速率（MFR）為0.2 g/10 min（溫度230℃、負(fù)荷2.16 kg），中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司生產(chǎn)。β成核劑，取代酰胺類(lèi)；硬脂酸鈣；抗氧劑：均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TE-30型雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比為36，南京科亞機(jī)械有限公司生產(chǎn)；CJ-80M2-MPC型塑料注射成型機(jī)，承德塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；6545型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司生產(chǎn)；Pyris 6型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)；D/max-rC型廣角X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PP，β成核劑，抗氧劑，硬脂酸鈣在高速混合器中混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)，在190～230℃條件下擠出造粒得β-PP，粒料于80℃干燥4 h后，在210～230℃條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 測(cè)試與表征

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試。廣角X射線(xiàn)衍射（WAXD）分析：Cu靶，Kα射線(xiàn)，管電壓為40 KV，管電流為50 mA，掃描范圍5°～35°。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，升降溫速率均?0℃/min，溫度為室溫至200℃，記錄結(jié)晶曲線(xiàn)。成核熱穩(wěn)定性考察：將β-PP于80℃干燥4 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20℃/min升至200℃，恒溫10 min消除熱歷史，然后分別以10，20，40，80℃/min冷卻至室溫，再以20℃/min升至200℃，記錄熱焓變化曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 WAXD分析

從圖 1a看出：衍射角（2 θ）為 14.0°，16.8°，18.5°，21.0°，21.7°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng) α 晶的（110），（040），（130），交疊的（131），（111）晶面，說(shuō)明純 PP中只存在α晶。加入β成核劑后，這5個(gè)α晶衍射峰強(qiáng)度變?nèi)趸蛳?，而? θ為16.0°附近出現(xiàn)了典型的β晶（300）晶面衍射峰，且強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他衍射峰強(qiáng)度，表明β-PP中主要為β晶（見(jiàn)圖1b）。

圖1 純PP和β-PP的WAXD曲線(xiàn)Fig.1 WAXD curves of the pure PP and β-PP

2.2 β晶含量與PP抗沖擊性能的關(guān)系

結(jié)晶度（Xc）=[Ic/（Ic+Ia）]×100%（Ic為結(jié)晶部分面積；Ia為非晶部分面積）。β晶相對(duì)含量（fβ）按Turner-Jones公式[2]計(jì)算[見(jiàn)式（1）]。

式中：Hβ（300）為 β 晶衍射峰強(qiáng)度；Hɑ（110），Hɑ（040），Hɑ（130）為α晶在（110）,（040）,（130）晶面的衍射峰強(qiáng)度。

從表1可以看出：加入β成核劑誘導(dǎo)生成了大量的β晶，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，fβ和Xc隨著β成核劑用量的增加而提高。β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，fβ達(dá)80.18%；β成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，β-PP的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度是純PP的近3倍，達(dá)82.4 kJ/m2；進(jìn)一步增加β成核劑的用量，沖擊強(qiáng)度反而呈逐漸下降趨勢(shì)。這可能與試樣的Xc隨著β成核劑的用量增加而提高有關(guān)。因此，β成核劑對(duì)PP的增韌改性實(shí)際上存在著fβ和Xc間的平衡問(wèn)題，加入β成核劑一方面誘導(dǎo)了大量的β晶生成，另一方面也提高了PP的Xc，只有當(dāng)兩者達(dá)到平衡時(shí)，PP才能具有最佳的沖擊強(qiáng)度。β成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%，fβ為75.78%，Xc為77.3%，可能是本實(shí)驗(yàn)改性PP呈現(xiàn)最高沖擊強(qiáng)度的平衡點(diǎn)。

表1 純PP及β-PP的沖擊強(qiáng)度和XcTab.1 Impact strength and crystallinity of the pure PP and β-PP

2.3 β成核劑對(duì)PP結(jié)晶速率的影響

加入α成核劑可提高PP結(jié)晶速率，有利于縮短PP的加工成型周期[3-4]；但對(duì)于β成核劑，報(bào)道結(jié)果不一致[5-7]。從圖2看出：隨β成核劑用量增加，結(jié)晶曲線(xiàn)向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明加入β成核劑使PP可在較高溫度下形成更多晶核，使結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶峰溫度最大提高了近10.0℃。

圖2 純PP和β-PP的結(jié)晶曲線(xiàn)Fig.2 Crystalline curves of the pure PP and β-PP

常用結(jié)晶起始溫度與結(jié)晶峰溫度的差值(Δtc)來(lái)考察結(jié)晶速率的變化，其值越小表示結(jié)晶速率越快。純PP、試樣1～試樣 4的Δtc分別為4.40，4.73，4.96，5.34，6.08 ℃，β-PP 的 Δtc均比純 PP大，且β成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.20%，Δtc增大了1.35℃。這說(shuō)明加入β成核劑可明顯提高結(jié)晶溫度，但在高溫條件下會(huì)延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。這與陸秋歡等[5-6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，而與鄭實(shí)等[7]的研究結(jié)果相反。根據(jù)結(jié)晶理論，影響結(jié)晶速率的因素主要包括成核和晶體生長(zhǎng)。加入β成核劑能提供更多的晶核，使成核速率增加；但同時(shí)成核劑的存在阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng)，使分子鏈定向排入晶區(qū)的速率減慢，導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速率降低。本實(shí)驗(yàn)中，加入β成核劑使PP的結(jié)晶速率降低，說(shuō)明該β成核劑對(duì)成核速率的促進(jìn)程度小于對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的阻礙程度，從而導(dǎo)致總結(jié)晶速率降低。

影響晶體生長(zhǎng)速率的最主要因素是β成核劑結(jié)構(gòu)和PP分子結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)所用β成核劑為取代酰胺類(lèi)，與PP的極性差別較大，使其對(duì)PP分子鏈的吸附能力不強(qiáng)，對(duì)分子鏈控制和束縛能力較弱，完成規(guī)整排列而使晶體生長(zhǎng)需要更多時(shí)間，由此導(dǎo)致其晶體生長(zhǎng)速率降低；而且本實(shí)驗(yàn)所用PP相對(duì)分子質(zhì)量較高（重均分子量達(dá)5.0×104），難以取向排列，因而會(huì)減慢晶體生長(zhǎng)速率；此外晶體生長(zhǎng)速率還受結(jié)晶條件等外部環(huán)境的影響。

2.4 β成核劑的成核熱穩(wěn)定性

以往的研究是采用差示掃描量熱儀通過(guò)反復(fù)升降溫實(shí)驗(yàn)來(lái)考察β成核劑的成核熱穩(wěn)定性[7-9]，但在實(shí)際加工過(guò)程中，由于降溫速率較快，且不恒定，因此考察降溫速率對(duì)fβ的影響更有意義。普遍認(rèn)為，降溫速率越快越不易形成β晶[5,8]。從圖3看出：當(dāng)降溫速率從10℃/min增至20℃/min時(shí)，β-PP的β晶熔融峰面積變化較小；降溫速率從20℃/min增至40℃/min時(shí)，β晶熔融峰面積變窄；降溫速率從40℃/min增至80℃/min時(shí)，β晶熔融峰面積變小，說(shuō)明降溫速率過(guò)快，會(huì)減少β晶生成。

圖3 不同降溫速率時(shí)β-PP的熔融曲線(xiàn)Fig.3 Melting curves of the β-PP at different cooling rates

因此，在用β成核劑改性PP時(shí)應(yīng)將降溫速率作為評(píng)價(jià)和篩選β成核劑的重要參數(shù)。研究者應(yīng)盡量開(kāi)發(fā)成核熱穩(wěn)定性受降溫速率影響小的β成核劑；使用中注意選擇合適的加工工藝，避免因工藝不適阻礙β晶形成，而影響PP的抗沖擊性能。

3 結(jié)論

a）β成核劑能誘導(dǎo)PP生成大量的β晶，且隨其用量增加，PP的fβ和Xc增加，但懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度與fβ不成正比。當(dāng)β成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，β-PP的沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)82.4 kJ/m2。

b）β成核劑的加入可明顯提高PP的結(jié)晶溫度，但加入β成核劑降低了PP的結(jié)晶速率。

c）過(guò)快的降溫速率會(huì)減少β晶的生成，在加工使用時(shí)應(yīng)加以重視。

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