邢 峰，廖慧明

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司塑料廠，江蘇省南京市 210048）

聚丙烯（PP）綜合性能優(yōu)異，其生產(chǎn)工藝的進(jìn)步、產(chǎn)品性能的提高及品種的拓寬都有賴于催化劑的進(jìn)步[1-2]。目前國(guó)產(chǎn)紡絲專用PP主要在造粒工序采用降解法生產(chǎn)[3-4]，由于降解法需加入過氧化物，使制品產(chǎn)生異味，且用該法生產(chǎn)的PP相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，與紡絲專用進(jìn)口PP差距較大，影響其在高端市場(chǎng)的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)無紡布專用PP的市場(chǎng)需求量很大，高檔纖維（如細(xì)旦絲、超細(xì)旦絲和熔噴無紡布等）專用PP絕大部分需進(jìn)口。用PP制備的超柔無紡布主要用于衛(wèi)生用品（如一次性醫(yī)療衛(wèi)生用品、一次性防污服等）。目前，國(guó)內(nèi)外通常采用均聚PP摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%左右的丙烯基彈性體來生產(chǎn)，成本較高。國(guó)外已有研究報(bào)道[5]，在聚合釜內(nèi)生產(chǎn)丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，直接用來生產(chǎn)強(qiáng)而柔軟的紡黏無紡布。本工作考察了高溫條件下使用的BCM型催化劑在200 kt/a的Innovene氣相法PP裝置上的工業(yè)應(yīng)用，直接開發(fā)了超柔無紡布專用無規(guī)共聚PP PPR-Y40-V。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級(jí)，純度≥99.60%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同）；乙烯，純度≥99.95%；氫氣，純度≥95.00%：均為中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn)。SAL型催化劑，BCM型催化劑，均為中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。CDI型催化劑；助催化劑三乙基鋁（TEAL），純度＞99.0%；二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：均為進(jìn)口。

1.2 性能測(cè)試

采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Master Sizer 2000型激光粒徑分析儀測(cè)定催化劑的粒徑分布；采用德國(guó)Leica Microsystems公司生產(chǎn)的Leica型粒徑圖像分析儀分析催化劑顆粒形態(tài)；采用自制表觀密度儀測(cè)定PP粉料的表觀密度；采用美國(guó)Thermo Nicolet Corporation生產(chǎn)的MAGNAIR760型紅外光譜儀測(cè)定PP中乙烯含量。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D 256—2005測(cè)定，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)定，彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；采用日本 Sanyo公司生產(chǎn)的TP-406型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682—2000測(cè)定PP的熔體流動(dòng)速率（MFR）。

1.3 工業(yè)試驗(yàn)

試驗(yàn)在穩(wěn)定生產(chǎn)雙向拉伸PP薄膜專用PP PPH-F03D的基礎(chǔ)上進(jìn)行，不改變助催化劑，采用逐步提高反應(yīng)溫度的方法，用BCM型催化劑生產(chǎn)PP PPR-Y40-V。

1.4 PPR-Y40-V的性能指標(biāo)

在200 kt/a氣相法PP裝置上開發(fā)了超柔無防布專用無規(guī)共聚PP PPR-Y40-V，其主要性能指標(biāo)為：MFR為37 g/10min，拉伸屈服應(yīng)力大于15 MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變大于300%，彎曲強(qiáng)度大于15 MPa，彎曲模量大于600 MPa，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.030%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌與粒徑分布

從圖1a可以看出：BCM型催化劑顆粒呈類球形，而且顆粒大小較為均勻，分散性很好，基本沒有出現(xiàn)顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。從圖1b可看出：BCM型催化劑顆粒的粒徑在10～60 μm，其中大部分顆粒粒徑集中在 20～40 μm。

圖1 BCM型催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布Fig.1 Particle morphology and particle size distribution of BCM catalyst

2.2 催化劑活性

從表1可以看出：BCM型催化劑的活性遠(yuǎn)高于CDI型和SAL型催化劑；但是工業(yè)裝置上聚合時(shí)催化劑活性與中試裝置上試驗(yàn)結(jié)果存在差距，經(jīng)分析認(rèn)為主要是試生產(chǎn)期間原料中H2O和甲醇含量偏高，其中原料中w(H2O)為2.4%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.3%，嚴(yán)重影響了催化劑活性。

表1 BCM型、CDI型、SAL型催化劑的活性對(duì)比Tab.1 Activity comparison of BCM,CDI and SAL catalyst

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，BCM型催化劑活性有較大提高。實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度控制(75±1)℃，催化劑活性最終穩(wěn)定在51.0 kg/g左右。這說明在工業(yè)裝置上進(jìn)行丙烯聚合時(shí)BCM型催化劑的活性較高，與同類催化劑相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。

在Innovene氣相法PP裝置上，催化劑活性的衰減可以從第一反應(yīng)器的1～4區(qū)（聚合從1～4區(qū)逐漸后移）急冷液的流量體現(xiàn)出來，活性越高，反應(yīng)越劇烈，急冷液的流量越大。圖3為3種常用催化劑在Innovene氣相法PP裝置上第一反應(yīng)器4個(gè)區(qū)急冷液的流量情況，1～4區(qū)急冷液流量的位號(hào)分別為 F2002，F(xiàn)2010，F(xiàn)2018，F(xiàn)2024。從圖 3可以看出：使用3種不同催化劑時(shí)，第一反應(yīng)器1～4區(qū)的急冷液流量均呈遞減的趨勢(shì)，這與催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，活性逐漸衰減的特性相吻合。3種催化劑活性衰減速率從快到慢依次為BCM型、SAL型、CDI型。從以上結(jié)果可以看出：與CDI型和SAL型催化劑相比，BCM型催化劑的活性雖然較高，但是其活性衰減的速率也最快，與進(jìn)口CDI型催化劑相比還有較大差距。催化劑活性衰減較快的原因可能是聚合溫度提高后，催化劑停留時(shí)間越長(zhǎng)越容易造成其活性中心失活。

圖2 不同溫度條件下BCM型催化劑的活性Fig.2 Activity of BCM catalyst at different temperatures

圖3 使用不同催化劑時(shí)第一反應(yīng)器各區(qū)的急冷液流量Fig.3 Quench fluid flow of different parts in the first reactor with different catalysts

2.3 催化劑的氫調(diào)敏感性

氫氣作為聚烯烴生產(chǎn)中最有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，其對(duì)聚烯烴相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)的敏感性與催化劑種類有關(guān)。催化劑種類不同，氫調(diào)敏感性有差異，從而影響聚烯烴的相對(duì)分子質(zhì)量[6]。從圖4可以看出：BCM型催化劑的氫調(diào)敏感性明顯好于SAL型催化劑，BCM型催化劑在氫氣與丙烯（C3H6）摩爾比[n（H2）∶n（C3H6）]為 24.7～26.0 時(shí)，MFR 急劇增加，此后隨著n（H2）∶n（C3H6）的增加，MFR 基本穩(wěn)定在 30～45 g/10 min。

圖4 BCM型與SAL型催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.4 Sensitivity to hydrogen modulation of BCM and SAL catalysts

2.4 PP粉料的粒徑分布與表觀密度

聚合物粉料的顆粒形態(tài)直接影響其流動(dòng)性、反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和聚合物質(zhì)量以及下游的加工。在氣相反應(yīng)過程中，尤其要注意避免產(chǎn)生過多的細(xì)粉，因?yàn)榧?xì)粉含量過多，將會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過程中反應(yīng)系統(tǒng)堵塞，甚至有可能會(huì)發(fā)生爆炸。從表2可以看出：用BCM型催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑大于0.85 mm的占94.1%，較用SAL型和CDI型催化劑所制的PP粉料均有大幅度提高。這說明BCM型催化劑在減少PP細(xì)粉含量方面有很好效果。

表2 采用不同催化劑制備的PP粉料粒徑分布與表觀密度Tab.2 Particle size distribution and apparent density of PP powder with different catalysts %

2.5 PPR-Y40-V的性能

從表3看出：開發(fā)的超柔無紡布專用PPRY40-V的性能均在設(shè)計(jì)目標(biāo)值范圍內(nèi)。PPR-Y40-V性能優(yōu)良，可以滿足用戶要求。

2.6 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性

采用BCM型催化劑試生產(chǎn)期間，重點(diǎn)考核了第一反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)情況。使用BCM型催化劑前，第一反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)在±(1.0～1.5)℃；使用BCM型催化劑后，第一反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)幅度明顯減少，在±0.5℃。使用BCM型催化劑前后，第一反應(yīng)器內(nèi)壓力基本穩(wěn)定在2.2 MPa，未出現(xiàn)較大波動(dòng)。由此可見，BCM型催化劑提高了聚合裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。

表3PPR-Y40-V的性能Tab.3 Performances of the PPR-Y40-V

3 結(jié)論

a）BCM型催化劑具有很高活性、氫調(diào)敏感性，用其制備的PP粉料粒徑較大且分布較窄。

b）工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，用BCM型催化劑在Innovene氣相法PP裝置上開發(fā)的超柔無紡布專用PP PPR-Y40-V，各項(xiàng)性能均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，且性能穩(wěn)定，能夠滿足用戶使用要求。

c）在Innovene氣相法PP裝置上使用BCM型催化劑生產(chǎn)PP，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，溫度和壓力控制穩(wěn)定性較好。

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