孟 啟，周 峰，舒斌斌，倪夢(mèng)，孫小強(qiáng)

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省常州市213000）

樹脂對(duì)有機(jī)物的吸附機(jī)理主要是疏水作用、氫鍵作用、π-π作用等[1]，與氫原子形成氫鍵的原子，一般是電負(fù)性較大、有孤對(duì)電子的原子，常見的有N,O,F。在化學(xué)修飾吸附樹脂的功能基團(tuán)時(shí)，N原子具有更大的氫鍵堿性[2-3]，更容易與含有氫鍵供體的有機(jī)物（如酚類化合物）形成氫鍵。酚類化合物是一種細(xì)胞原漿毒，含酚廢水不僅危害人體健康，而且嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。本工作采用1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷（Cyclen）分別修飾氯甲基化的聚苯乙烯（PS-Cl）微球和氯乙?；木郾揭蚁≒S-Acyl-Cl）微球，合成了新型的Cyclen型聚苯乙烯（PS-Cy）樹脂和Cyclen型氯乙?；木郾揭蚁≒S-Acyl-Cy）樹脂，研究了其對(duì)對(duì)硝基酚（PNP）的吸附性能、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附熱力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS-Cl微球，PS-Acyl-Cl微球，Cyclen，均為工業(yè)品，市售。

1.2 試樣制備

PS-Cy樹脂按文獻(xiàn)[4]制備。取 1.00 g的PSAcyl-Cl微球，用10 mL甲苯溶脹12 h，加入6.89 g的 Cyclen，于 80℃反應(yīng) 24 h，得 PS-Acyl-Cy樹脂，反應(yīng)式見式（1）。將制備的PS-Acyl-Cy樹脂用去離子水充分洗滌，再用50 mL濃度為1 mol/L的NaOH浸泡12 h，然后依次用200 mL無水乙醇和去離子水洗滌至無Cl-，自然晾干。

1.3 測(cè)試與表征

按文獻(xiàn)[4]的方法測(cè)試樹脂達(dá)吸附平衡時(shí)的吸附量（Qe）。采用佛爾哈德法測(cè)定反應(yīng)后樹脂的Cl含量[5]。按文獻(xiàn)[6-7]測(cè)定樹脂的增重率及全交換容量。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用衰減全反射光譜法測(cè)定，波數(shù)為 650～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂的結(jié)構(gòu)

2.1.1 增重率和全交換容量

PS-Cl微球中的w（Cl）為 20.12%，而 PS-Cy樹脂中殘余的w（Cl）為0.61%，PS-Acyl-Cl微球中的w（Cl）為13.87%，而PS-Acyl-Cy樹脂中殘余的w（Cl）為 0.18%。這說明 PS-Cl和 PS-Acyl-Cl微球上的Cl被Cyclen取代，胺化反應(yīng)完全。PS-Cy樹脂的增重率和全交換容量分別為35.15%和1.59 mmol/mL，PS-Acyl-Cy樹脂的增重率和全交換容量分別為31.33%和1.45 mmol/mL，兩者均低于理論值（PS-Cy和PS-Acyl-Cy樹脂的理論增重率分別為73.96%，52.95%，理論全交換容量分別為4.39，3.85 mmol/mL），說明部分Cyclen分子中有兩個(gè)以上的N原子參與了取代PS-Cl與PS-Acyl-Cl微球中的Cl原子，可能是Cyclen分子較大，增加了附加交聯(lián)的機(jī)會(huì)[8]，使增重率和全交換容量都下降。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)

采用BET法測(cè)試樹脂比表面積、孔容積及孔徑，從表1看出：PS-Cl和PS-Acyl-Cl樹脂經(jīng)胺化后比表面積、孔徑均增大，但孔容積變化不大。

表1 樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of the resins

2.1.3 FTIR分析

從圖1a看出：PS-Cl在673 cm-1處有C—Cl特征吸收峰，而PS-Cy在673 cm-1處吸收峰消失，3 400 cm-1處出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 085 cm-1處出現(xiàn)仲胺基特征峰，說明Cyclen對(duì)PS-Cl進(jìn)行了修飾。吸附PNP后的PS-Cy（PS-Cy-PNP）樹脂在852 cm-1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 200～3 500 cm-1出現(xiàn)寬而強(qiáng)的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PS-Cy樹脂吸附了PNP。從圖1b看出：PS-Acyl-Cl在1 265 cm-1處有C—Cl特征吸收峰，1 690 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，說明聚苯乙烯成功引入了氯乙?；S-Acyl-Cy樹脂在1 265 cm-1處的吸收峰消失，在3 400 cm-1處出現(xiàn)伯胺的N—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PS-Acyl-Cl成功引入了Cyclen。吸附PNP后的PS-Acyl-Cy（PS-Acyl-Gy-PNP）樹脂在 852 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 200～3 500 cm-1出現(xiàn)寬而強(qiáng)的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PSAcyl-Cy樹脂吸附了PNP。

2.2 pH值對(duì)PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的影響

從圖2看出：pH值＜5.00時(shí)，Qe隨pH值的增大而增大，pH值為5.00～7.00時(shí)趨于平緩，＞7.00后則不斷下降。PNP酸度系數(shù)為7.15，pH值小于7.15時(shí)，PNP主要以中性分子形式存在，部分解離為離子態(tài)，隨著pH值的繼續(xù)增加，樹脂中的胺基逐漸去質(zhì)子化與PNP分子發(fā)生氫鍵作用[9]，Qe逐漸增加，當(dāng)pH值繼續(xù)增加時(shí)（pH＞7.00），PNP發(fā)生解離影響了氫鍵的形成，Qe迅速下降。

圖1 不同樹脂的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of different resins

圖2 pH值對(duì)PS-Cy和PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的影響Fig.2 Influence of pH value on the adsorption to PNP of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

從圖3可以看出：25℃條件下，PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂基本上都在25 h左右達(dá)到吸附平衡，而且隨著溫度的增加，吸附速率隨之增大；但兩種樹脂的Qe均隨溫度的升高而下降。這是因?yàn)镻S-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂對(duì)PNP的吸附過程為放熱過程，溫度升高，反而不利于吸附。從圖3還可以看出：PS-Cy樹脂的Qe大于PSAcyl-Cy樹脂，而且隨著溫度的升高，PS-Acyl-Cy樹脂的Qe降幅大于PS-Cy樹脂。這說明溫度對(duì)PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的影響要大于對(duì)PSCy樹脂的影響。

圖3 不同溫度條件下PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂對(duì)PNP的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP at different temperatures

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t（K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Qe-Qt）-1=Qe-1+K2t（K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)）描述樹脂吸附PNP的吸附動(dòng)力學(xué)，擬合數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出：PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)（R22）均大于0.998 0且都大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R12)，表明PNP在PSCy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂上的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

采用Boyd液膜擴(kuò)散方程-ln（1-F）=kft（F為吸附飽和度，kf為液膜擴(kuò)散系數(shù)）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程Qt=kpt0.5(kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù))擬合吸附平衡前后的數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見表3。從表3看出：采用Boyd液膜擴(kuò)散方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的R12均大于0.960 0，且都大于顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合的R22，表明液膜擴(kuò)散為PS-Cy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的主要控制步驟。

表2 PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic equation fitting parameters of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP

表3 采用不同擴(kuò)散方程的擬合參數(shù)Tab.3 Ftting parameters with different diffusion equations

2.4 等溫吸附

從圖4看出：隨溫度升高，PS-Cy與PS-Acyl-Cy樹脂的Qe均降低，說明吸附過程是放熱的。PS-Acyl-Cy樹脂的Qe下降幅度大于PS-Cy樹脂。

等溫吸附常用于描述吸附平衡狀態(tài)及在參數(shù)影響下變化趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模式，其中最常用的是Langmuir等溫吸附方程[見式（2）]及 Freundlich 等

圖4 PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂在不同溫度條件下的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins at different temperatures

溫吸附方程[見式（3）][10]，擬合結(jié)果見表 4。

式中：Qm為飽和吸附量，mg/mL；KL為常數(shù)。

式中：Ce為PNP的平衡質(zhì)量濃度，mg/mL；KF和n均為Freundlich特征常數(shù)；n>1為優(yōu)惠吸附，n=1為線性吸附，n<1為非優(yōu)惠吸附。

從表4看出：PS-Cy用Langmuir等溫吸附方程擬合的R12均大于0.995 0，且大于用 Freundlich等溫吸附方程擬合的R22，說明Langmuir等溫吸附方程能很好描述PS-Cy吸附PNP的規(guī)律，吸附屬于單分子層吸附；而PS-Acyl-Cy用Freundlich等溫吸附方程擬合的R22均大于0.995 0，且大于用 Langmuir等溫吸附方程擬合的R12，說明Freundlich等溫吸附方程能很好地描述PS-Acyl-Cy吸附PNP的規(guī)律，吸附屬于多分子層吸附。各溫度條件下的n均大于1，說明吸附是優(yōu)惠吸附。

表4 采用不同等溫吸附方程的擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters with different isothermal absorption equations

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以直接反映出樹脂和PNP分子間的作用力性質(zhì)。在給定的溫度條件下進(jìn)行吸附的自由能變（駐G）按照 Gibbs方程[見式（4）]計(jì)算、焓變（駐H）按 Van′tHoff方程[見式（5）]計(jì)算、熵變（駐S）按照 Gibbs-Helmholtz方程[見式（6）]計(jì)算[11]。

式中：R為通用氣體常數(shù)；Ke為常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ΔH通過lnCe對(duì)T-1作圖的斜率推出。

從表5看出：兩種樹脂吸附PNP的駐G，駐H均小于 0，表明吸附均為放熱過程；駐S小于0，表明吸附到樹脂表面的PNP與溶液中的PNP相比，運(yùn)動(dòng)受到了更大限制，也表明兩種樹脂的吸附過程是以焓推動(dòng)為主。駐H絕對(duì)值小于40.00 kJ/mol，表明兩種樹脂均以物理吸附為主[12]。

表5 PS-Cy樹脂與PS-Acyl-Cy樹脂對(duì)PNP吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamic parameters of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP

3 結(jié)論

a）用 Cyclen對(duì) PS-Cl和 PS-Acyl-Cl進(jìn)行修飾，制備了PS-Cy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂。

b）PS-Cy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的過程均為放熱過程，溫度升高，吸附速率均增大，但吸附量降低。

c）PS-Cy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的過程都符合Boyd液膜擴(kuò)散方程，液膜擴(kuò)散為吸附PNP的主要控制步驟。

d）PS-Cy樹脂和PS-Acyl-Cy樹脂吸附PNP的過程都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

e）Langmuir等溫吸附模型能很好地描述PSCy樹脂對(duì)PNP的吸附，吸附屬于單分子層吸附。Freundlich等溫吸附模型能很好地描述PS-Acyl-Cy樹脂對(duì)PNP的吸附，吸附屬于多分子層吸附。

[1] 黃健涵，徐滿才，黃可龍，等.大孔交聯(lián)聚（對(duì)乙烯基芐基苯基醚）樹脂對(duì)苯酚的吸附機(jī)理[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（17）:1907-1910.

[2] 程倩，包伯榮，曹衛(wèi)國，等.N-吡咯烷基-2-吡啶甲酰胺（NPPFA）對(duì)水溶液中苯酚的萃取行為[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（5）:530-533.

[3] 王穆君，孫越，周瑋，等.大孔樹脂對(duì)水溶液中鄰苯二甲酸的吸附行為及其熱力學(xué)研究[J].離子交換與吸附，2004，20（6）:533-540.

[4] 孟啟，戎志峰，肖網(wǎng)琴，等.Cyclen型聚苯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)與吸附性能[J].合成樹脂及塑料，2014，31（4）:13-17.

[5] 朱濤，李崇明.佛爾哈德法測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子的含量[J].化肥工業(yè)，2002，29（1）:23-26.

[6] 何炳林，黃文強(qiáng).離子交換與吸附樹脂[M].上海：上?？萍冀逃霭嫔?，1992：93-133.

[7] 劉林濤.胺基螯合樹脂的合成及其吸附性能研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2010.

[8] 李善吉.聚氯乙烯負(fù)載1,2-丙二胺縮呋喃甲醛希夫堿的合成及其鰲合性的研究[J].湖南城市學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，13（4）:52-54.

[9] Pei Zhiguo，Shan Xiaoquan，Wen Bei，et al.Effect of copper on the adsorption ofp-nitrophenol onto soil[J].Environmental Pollution,2006，139（3）:541-549.

[10] Gandhi MuniyappanRajiv，ViswanathanNatrayasamy，Meenakshi Sankaran.Adsorption mechanism of hexavalent chromium removal using amberlite IRA 743 resin[J].Ion Exchange Letters,2010，3（4）:25-35.

[11] Newcombe G，Drikas M,Haymes R.Influence of characterized natural organic material on activated carbon adsorption:Ⅱ.Effect on pore volume distribution and adsorption on 2-methylisoborneol[J].Water Research，1997，31（5）:1065-1073.

[12] von Oepen B，Kordel W，Klein W.Sorption of nonpolar and polar compounds to soils:processes，measurements and experience with the applicability of the modified OECD-guideline 106[J].Chemosphere，1991，22（1）:285-304.