劉燕翠，牛彥存，劉嬌健，卞 棋，胡江淮，曾 科，楊 剛

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

雙馬來酰亞胺（BMI）（結(jié)構(gòu)式見圖1）因其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、耐輻射、阻燃性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、電子等領(lǐng)域，并用作先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體。均聚BMI的交聯(lián)度較高，分子鏈的剛性較強，存在抗沖擊性能差，斷裂伸長率小等缺點。BMI的改性主要分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性是按照分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理進(jìn)行[1]；物理改性是將纖維，有機、無機納米粒子[2]，石墨等與BMI復(fù)合，從而達(dá)到改性目的。本工作將強極性的鄰苯二甲腈基團引入氧化石墨（GO）中，與BMI熔融共混制備復(fù)合材料，主要研究在微觀尺寸效應(yīng)條件下氰基改性GO對熱固性樹脂固化行為的影響。

圖1 BMI的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure schematic of BMI resin

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨粉，聚合級，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司生產(chǎn)。BMI，工業(yè)品，純度＞98%，四川東材科技集團股份公司生產(chǎn)。4-硝基鄰苯二甲腈，試劑級，濟南偉都化工有限公司生產(chǎn)。1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC·HCl），1-羥基苯并三唑（Hobt），均為化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)。3-氨基酚，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。濃硫酸、稀鹽酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為市售，分析純。

1.2 試樣制備

鄰苯二甲腈功能化氧化石墨（CMG）的制備[3-4]：GO由改進(jìn)的Hummers[5]方法合成。首先向500 mL三口瓶中加入60 mg的GO，300 mL的DMF，室溫條件下超聲振動2.5 h；然后依次加入0.654 8 g（3.416 mmol）的 EDC·HCl，0.461 4 g（3.414 mmol）的 Hobt，10 mL 的三乙胺（TEA），0.6 g的 4-（3-氨基苯氧基）鄰苯二甲腈（由3-氨基酚和4-硝基鄰苯二甲腈合成），氮氣保護(hù)下于50℃反應(yīng)24.0 h；最后，減壓除去反應(yīng)液中的DMF，隨后用丙酮[6]洗滌并離心分離，蒸餾水洗滌過濾，濾餅在60℃條件下真空干燥24.0 h。

BMI/CMG體系的制備：稱取40 mg的CMG與4 g的BMI，通過熔融共混的方法在170℃條件下攪拌0.5 h，冷卻至室溫，對固態(tài)復(fù)合材料充分研磨，然后于60℃真空干燥24.0 h。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，KBr壓片法制樣。X-射線光電子能譜（XPS）采用英國Kratos儀器公司生產(chǎn)的AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀測試，使用帶單色器的鋁靶為X射線源（Al Kα），功率250 W。差示掃描量熱法（DSC）采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q200型差示掃描量熱儀分析，設(shè)定溫度控制程序，氮氣氛圍下分別以5，10，15，20 ℃/min對BMI/CMG 體系進(jìn)行升溫，實時記錄試樣與參比試樣間的能量差與溫度的關(guān)系。熱重（TG）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀，氮氣氣氛，升溫速率（β）為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2看出：GO經(jīng)化學(xué)改性后，1 053 cm-1處的環(huán)氧基[7]吸收峰消失，1 560，1 165 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，分別對應(yīng)O—H和C—N的彎曲振動及伸縮振動，這是單體中的氨基與GO中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，并在2 227 cm-1處生成氰基的吸收峰，說明鄰苯二甲腈成功接枝到GO表面；另外，3 403 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于O—H的伸縮振動，2 923，2 850 cm-1處歸屬于—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動峰，在 1 617 cm-1處出現(xiàn)的峰一般認(rèn)為是GO片層上的C—C骨架振動峰。

圖2GO和CMG的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and CMG

2.2 XPS分析

從圖3看出：對C1s（1s軌道上C的結(jié)合能），GO在284.6 eV的結(jié)合能對應(yīng)C—C或C=C官能團，286.5 eV處的結(jié)合能對應(yīng)C—O—C官能團，且在288.3 eV處還有微量O—C=O；GO經(jīng)功能化修飾后，286.3 eV處出現(xiàn)C—N譜峰；對N1s（1s軌道上N結(jié)合能），399.1 eV處為氰基的譜峰[8]，說明成功制備了CMG，這與FTIR譜圖吻合。

2.3 BMI和BMI/CMG體系的非等溫DSC固化過程

從圖4看出：固化反應(yīng)[9]的特征溫度與β有密切關(guān)系，隨著β的增加，固化反應(yīng)放熱峰峰頂?shù)臒崃W(xué)溫度（Tp）升高，說明固化反應(yīng)不僅是一個熱力學(xué)過程，而且也是一個動力學(xué)過程。在β較低的情況下，固化體系有充足時間反應(yīng)，因而固化溫度較低：當(dāng)β提高時，固化體系來不及反應(yīng)，因而固化溫度較高。另外，BMI/CMG體系在90～120℃出現(xiàn)一個微弱的放熱峰，可能是一些小物質(zhì)結(jié)晶的結(jié)果，130～150℃出現(xiàn)的兩個微弱吸熱峰可能是在熔融共混過程中生成的預(yù)聚體發(fā)生軟化所致，而160℃的吸熱峰為BMI的熔融峰。

圖3GO-C1s，CMG-C1s和 CMG-N1s的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of GO-C1s,CMG-C1s and CMG-N1s

圖4 BMI及BMI/CMG在不同β條件下的非等溫DSC固化曲線Fig.4 Non-isothermal DSC curing curves of BMI and BMI/CMG at different heating rates

2.4 非等溫固化動力學(xué)

利用DSC法研究非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)主要有 Kissinger法[10]和Crane法[11]。通過這兩種方法，對不同β條件下放熱峰的峰值溫度進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求得固化反應(yīng)表觀活化能（Ea）、反應(yīng)級數(shù)（n）等動力學(xué)參數(shù)，不同體系下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同體系下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Thermodynamic data under different systems

Kissinger和 Crane 方程分別見式（1）和式（2）。

式中：A為指前因子，R為氣體常數(shù)。根據(jù)Kissinger方程將ln（β/Tp2）對T-1p線性回歸，由擬合直線的斜率-Ea/R可求得Ea。因Ea/nR遠(yuǎn)大于2Tp，故Crane方程簡化為 d（lnβ）/d（T-1p）=-Ea/nR。將求得的Ea代入Crane方程，以lnβ對T-1p作圖，線性擬合得直線，由斜率-Ea/nR可求n。圖5和圖6分別為由Kissinger方程和Crane方程擬合后得到的直線。

通過圖5和圖6可分別求出不同體系的Ea和n，見表 2。從表 2看出：在BMI中加入 CMG后，Ea增加 66.18 kJ/mol，為 106.25 kJ/mol。一方面，引起B(yǎng)MI/CMG體系反應(yīng)活性降低的原因在于石墨為惰性物質(zhì)，加入CMG阻礙了BMI分子鏈增長，即對BMI的C=C開鍵交聯(lián)的固化機理起到阻聚作用[12-13]；另一方面，對BMI/CMG體系，引起Ea增加的原因可能與鄰苯二甲腈的引入有關(guān)。鄰苯二甲腈的本體聚合是極其緩慢的過程，即使在280℃條件下熱聚合，也需幾天至幾十天才出現(xiàn)凝膠[14]。Zeng Ke等[15]報道了鄰苯二甲腈樹脂固化的Ea在 100.00～110.00 kJ/mol，與本工作的BMI/CMG體系相近。因此，BMI/CMG體系的Ea提高可能與鄰苯二甲腈本身的熱聚合有關(guān)。雖然體系中含有的氰基量很少[XPS測試CMG中w（N）僅為5.34%]，但微量的氰基在微觀效應(yīng)下對樹脂的固化可能起到抑制作用。所以，對于BMI/CMG體系來說，需更高固化反應(yīng)溫度和后處理溫度。從表2看出：BMI/CMG體系的n增至0.924，說明更接近于一級反應(yīng)。

圖 5 ln（β/Tp2）與 T-1p的關(guān)系曲線Fig.5 Relation between ln（β/Tp2）and T-1p

圖6 lnβ與Tp的關(guān)系曲線Fig.6 Relation between lnβ and T-1p

表2BMI和BMI/CMG體系的Ea和nTab.2 Apparent activation energy and reaction order of BMI and BMI/CMG composites

2.5 熱性能

從圖7看出：BMI質(zhì)量損失5%及10%的溫度分別為 485，493℃；800℃時的殘?zhí)柯蕿?6.96%。BMI/CMG體系質(zhì)量損失5%及10%的溫度與BMI很接近，分別為483，486℃，而且800℃時的殘?zhí)柯室不緵]有變化，為48.41%。這是因為微量CMG的加入破壞了BMI分子鏈的緊密堆砌性，導(dǎo)致熱性能并沒有明顯提高，說明BMI/CMG體系的耐熱性與分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

圖7BMI和BMI/CMG體系的TG曲線Fig.7 TG curves of BMI and BMI/CMG systems

3 結(jié)論

a）通過化學(xué)改性的方法成功制備了CMG。

b）BMI中加入CMG后，BMI/CMG體系的Ea明顯增高。

c）與純 BMI 相 比 ，BMI/CMG 體 系 的n由0.835增至0.924，說明反應(yīng)更接近一級反應(yīng)。

[1] 梁國正，顧媛娟.雙馬來酰亞胺樹脂[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997:16-92.

[2] 曲建俊，羅云霞，張志謙，等.兩種無機填料改性雙馬來酰亞胺的摩擦學(xué)性能研究[J].材料科學(xué)與工藝，2002，10（2）:152-155.

[3] Huang Ting,Lu Renguo,Su Chao,et al.Chemically modified graphene/polyimide composite films based on utilization of covalent bonding and oriented distribution[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2012,4（5）:2699-2708.

[4] Luong N D,Hippi U,Korhonen Juuso T,et al.Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by graphene sheets via insitu polymerization[J].Polymer,2011,52（23）:5237-5242.

[5] Hummers W,Offeman J.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc,1958,80(6):1339.

[6] Tseng I-hsiang,Chang Jen-chi,Huang Shih-liang,et al.Enhanced thermal conductivity and dimensional stability of flexible polyimide nanocomposite film by addition of functionalized graphene oxide[J].Polymer International,2013,62（5）:827-835.

[7] Lee D W,De Los Santos L,Seo J W,et al.The structure of graphite oxide:investigation of its surface chemical groups[J].Journal of Physical Chemistry B,2010,114（17）:5723-5728.

[8] Wu Yuping,Fang Shibi,Jiang Yingyan.Effects of nitrogen onthe carbon anode of a lithium secondary battery[J].Solid State Ionics,1999,120（1/2/3/4）:117-123.

[9] 周杰，曹國榮，王巍，等.DSC法研究不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)及其固化過程[J].玻璃纖維，2011（5）:16-20.

[10] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem,1957,29（11）:1702-1706.

[11] Crane L W,Dynes P J,Kaelble D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].J Polym Sci,1972,11（8）:533-540.

[12] 周祖福.高性能復(fù)合材料基體雙馬來酰亞胺樹脂的研究狀況及發(fā)展趨勢[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1995（5）:19-23.

[13] 雷勇，江璐霞，樊渝江.RTM成型用CDR-9418的工藝性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1995（1）:24-28.

[14] Keller T M.Synthesis and polymerization of multiple aromatic ether phthalonitriles[J].Chem Mater,1994,6（3）:302-305.

[15] Hu Jianghuai,Yuan Ping,Zeng Ke,et al.Study of the curing kinetics of a benzimidazole/phthalonitrile resin system[J].Thermochimica Acta,2014,590（16）:30-39.