武健丹，虎 龍，張 凱，彭應杰，張愛英，葉 霖，馮增國

（北京理工大學材料學院，北京市100081）

靜電紡絲技術(shù)是一種能連續(xù)制備亞微米級纖維的技術(shù)。在電場強度一定時，高分子液滴所受表面張力和電場力達到平衡時，以極細的射流形式從噴頭處噴出，溶劑于一定溫度條件下?lián)]發(fā)，從而在接收裝置上形成纖維無序交織的無紡膜結(jié)構(gòu)[1]。采用靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜具有孔隙率高、比表面積大和易于物理化學修飾等特點，廣泛應用于生物組織工程、過濾材料、水處理等領(lǐng)域[2]。

環(huán)糊精（CD）是由吡喃葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連成的環(huán)狀低聚糖，整個分子為截頂圓錐狀腔體結(jié)構(gòu)，呈腔內(nèi)疏水而外緣親水的特點[3]。這一性質(zhì)使CD可以作為主體與具有適當尺寸的有機物分子形成包合物，不僅能提供用于超分子自組裝的模型，同時也可利用自身空腔與有機物分子形成包合物，從而可以去除工業(yè)廢水中的有機污染物。其中，β-CD由于內(nèi)腔尺寸介于α-CD和γ-CD間，應用范圍廣且價格低廉[4]。聚丙烯腈（PAN）大分子鏈上大量呈不規(guī)則螺旋排列的、強極性氰基的存在使其分子結(jié)構(gòu)非常緊密，故化學穩(wěn)定性好。本工作采用靜電紡絲技術(shù)，優(yōu)化PAN/β-CD復合納米纖維膜的制備工藝條件，以中性紅為模型有機染料小分子，探索PAN/β-CD復合納米纖維膜在工業(yè)廢水處理中的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PAN，相對分子質(zhì)量1.5×105，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化工廠生產(chǎn)；β-CD，日本東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)；中性紅，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

采用北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司研制的SS-2534型系列靜電紡絲設(shè)備制備納米纖維膜；紡絲液黏度采用上海尼潤智能科技有限公司生產(chǎn)的SNB-1型數(shù)字式黏度計測定；電導率（κ）采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產(chǎn)的DDSJ-308A型電導率儀測定；溶液pH值采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產(chǎn)的PHSJ-4A型pH計測定；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津公司生產(chǎn)的IRPrestige21型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片；X射線衍射（XRD）采用荷蘭帕納克有限公司生產(chǎn)的X-pert型X射線衍射儀測試，Cu 靶 Kα 射線，波長為 0.154 nm，衍射角(2 θ)為 5°～60°，掃描速率為 10(°)/min；紫外光譜采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-1800型紫外可見光分光光度計測試；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，從照片中隨機選取約100根纖維，利用計量軟件測得纖維的平均直徑和直徑分布。

1.2 納米纖維膜的制備

PAN納米纖維膜的制備：將PAN溶解到DMF中，于室溫條件下充分攪拌12 h，得到質(zhì)量分數(shù)分別為8%，10%，12%，15%的淡黃色PAN紡絲溶液。一定溫度、濕度條件下，將配置好的PAN紡絲溶液置于20 mL注射器中，注射器前段連接內(nèi)徑為0.7 mm的不銹鋼針頭。靜電紡絲電壓設(shè)定為16.5 kV，接收裝置為覆有鋁箔的金屬板，接收距離為20.0 cm，紡絲溶液的流速為1.5 mL/h。實驗結(jié)束后，將纖維膜取下，進行相關(guān)測試。

PAN/β-CD復合納米纖維膜的制備：根據(jù)上述實驗結(jié)果，在室溫條件下向一定質(zhì)量分數(shù)的PAN溶液中加入β-CD，用量分別為PAN質(zhì)量的0，10%，20%，40%，60%；于30 ℃條件下攪拌 3 h，得到均勻的混合溶液，即為復合紡絲液。參照上述靜電紡絲工藝，制備PAN/β-CD復合納米纖維膜。實驗結(jié)束后，取下鋁箔于40℃真空干燥12 h。

1.3 吸附實驗

中性紅的特征吸收波長為530 nm，對已知系列濃度的中性紅溶液分別測定吸收值，繪制溶液濃度與吸收值的標準曲線。稱取約0.05 g的PAN/β-CD復合納米纖維膜，放入10 mL不同濃度的中性紅水溶液中，在pH值為7.0、溫度為25℃條件下靜置吸附4 h。測定吸附前后中性紅溶液的吸光度，進而根據(jù)標準曲線推導出中性紅溶液濃度。根據(jù)吸附前后中性紅溶液濃度的變化按式（1）和式（2）計算吸附量和吸附率。

式中：qe為吸附量，mg/g；ρ為吸附率；C0為中性紅溶液起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為中性紅溶液體積，L；m為 PAN/β-CD 復合納米纖維膜的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN用量對PAN納米纖維形貌的影響

當靜電紡絲工藝條件確定后，紡絲溶液的導電性、濃度、黏度[5-6]等會影響納米纖維的形貌和力學性能。從表1看出：w（PAN）為8%時，纖維直徑僅（210±50）nm，且纖維中有梭形的珠結(jié)產(chǎn)生（見圖1a）。這可能是由于溶液濃度小，黏度低，以至于在靜電紡絲過程中不能形成穩(wěn)定的射流，從而導致射流分裂，形成直徑不均勻的纖維的原因。w（PAN）分別為10%，12%時，所制纖維直徑相近且均勻，表面光滑（見圖 1b和圖1c）；與w（PAN）為12%的溶液相比，用w（PAN）為15%的溶液所制纖維直徑增幅達50%，且纖維間有明顯的黏結(jié)（見圖1d）。隨著PAN用量的增加，溶液的零切黏度（η0）逐漸增加，尤其是當w（PAN）由 10%增至12%時，溶液的η0增幅顯著，為240%，不利于紡絲溶液從噴口噴出。溶液黏度反映了流體內(nèi)部抵抗剪切流動的黏滯阻力，當w（PAN）高于15%時，溶液的η0太大，很難保持和控制溶液在針頭處形成的泰勒錐[7]，且溶劑不易揮發(fā)，易在噴絲頭處凝結(jié)，從而堵住噴頭。w（PAN）分別為10%，12%，15%的PAN紡絲溶液，其κ相差不大，因而本工作中PAN用量是影響纖維形貌的主要因素。綜上所述，選擇w（PAN）為10%的PAN溶液進行后續(xù)實驗。

表1 PAN紡絲溶液性質(zhì)和纖維形貌Tab.1 Properties of the electrospinning solution and morphology of the fibers

圖1 PAN用量不同的PAN紡絲溶液所制納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the nanofibers prepared by the electrospinning solution with different mass content of PAN

2.2 β-CD用量對PAN/β-CD復合納米纖維形貌的影響

從圖2可以看出：在PAN紡絲溶液加入β-CD后，所形成的PAN/β-CD復合納米纖維表面光滑、直徑較均勻、無珠結(jié)產(chǎn)生。隨著β-CD用量增加，復合納米纖維直徑逐漸增大，w（β-CD）分別為2%，4%時的紡絲溶液在靜電紡絲過程中，射流較穩(wěn)定，復合納米纖維直徑分別為880，910 nm；當w（β-CD）增大到6%時，直徑達940 nm，同時纖維開始部分黏結(jié)，且在紡絲中紡絲液的射流不穩(wěn)定，出現(xiàn)斷續(xù)情況。這是由于紡絲溶液濃度高時，黏度大，使靜電力拉伸液滴時需克服的表面張力相應增大，射流被拉伸和分裂的效果變差所致。考慮到在后續(xù)吸附中希望復合納米纖維中β-CD用量高，以有利于吸附有機小分子，故選用w（β-CD）為4%時的復合納米纖維膜開展吸附實驗。

圖2 β-CD用量不同的PAN/β-CD復合納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAN/β-CD composite nanofibers with different mass content of β-CD

2.3PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR和XRD分析

從圖3看出：2 240 cm-1處是PAN中—C≡N的伸縮振動吸收峰，強度較強；2 940 cm-1處是—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 450，1 360 cm-1處是PAN分子中叔碳上連接的氫的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；3 400～3 600 cm-1出現(xiàn)吸收峰表示—NH締合氫鍵的存在[8]。β-CD的FTIR譜線中，3 200～3 500 cm-1的吸收峰是由—OH的締合鍵作用所致。而PAN/β-CD復合納米纖維的譜線顯示，2 240 cm-1處仍有PAN的—C≡N吸收峰出現(xiàn)；而在高波數(shù)區(qū)間的峰形變寬，是加入β-CD引起的—NH締合氫鍵作用所致?？梢?，在PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR譜線中并沒有新的特征吸收峰，初步說明PAN與β-CD在形成復合納米纖維時可能只是物理混合，并沒有新的化學鍵形成。

圖 3 β-CD、PAN納米纖維、PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD composite nanofibers

從圖4看出：PAN出現(xiàn)兩個強度不同的衍射峰，對應的 2 θ分別為 17.0°和 29.2°，分別代表分子鏈間距、纖維內(nèi)不完整的準晶區(qū)和具有側(cè)向有序的結(jié)構(gòu)[9]。β-CD分子結(jié)晶是遠程有序，具有明顯的衍射峰；但是在w（β-CD）為 2%的 PAN/β-CD復合納米纖維的XRD譜線中并沒有發(fā)現(xiàn)β-CD明顯的衍射峰，說明相對少量的β-CD均勻地分布在PAN納米纖維基體中，從而其衍射峰消失。當β-CD用量分別增加到4%和6%時，在2 θ為12.4°處出現(xiàn)了強度較弱的衍射峰，且β-CD用量為60%的納米纖維衍射峰較明顯、強度較大。這可能是由于隨著β-CD用量的增加，β-CD不易均勻分散從而形成少量聚集所致。這進一步說明PAN與β-CD間僅是物理混合，從而使β-CD的空腔得以保留，有利于吸附實驗的進行。

圖4 β-CD、PAN納米纖維、PAN/β-CD復合納米纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD nanofibers

2.4 PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附

2.4.1 β-CD用量的影響

從圖5看出：純PAN納米纖維膜的吸附能力較弱，僅為 26.7%；隨著β-CD用量的增加，PAN/β-CD復合納米纖維膜的吸附率呈先增加后減小的趨勢；當β-CD用量為2%時，吸附率為55.3%；當β-CD用量為4%時，吸附率顯著提升，高達78.0%。這是由于β-CD用量增加，對應的空腔數(shù)量隨之增加，因而可以與較多的中性紅形成包合物[10]；但當β-CD用量達到6%時，對中性紅的吸附率反而有所降低，可能與纖維直徑的增大和β-CD聚集效應有關(guān)。一方面，纖維直徑增大，其比表面積會有所減小，影響吸附率；另一方面，XRD譜圖表明β-CD用量為6%時，β-CD有一定聚集效應，導致β-CD的空腔不能與中性紅分子充分接觸形成包合物，從而降低其吸附能力。

圖5 PAN/β-CD復合納米纖維膜的吸附率與β-CD的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of adsorption ability of PAN/β-CD composite nanofiber membranes versus β-CD mass content

2.4.2 等溫吸附線

從圖6可以看出：當中性紅溶液初始質(zhì)量濃度較低，且達到吸附平衡時，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附量隨著中性紅初始質(zhì)量濃度的增大而快速增加；中性紅溶液初始質(zhì)量濃度逐漸升高至800 mg/L后，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附量增幅逐漸變緩；中性紅溶液初始質(zhì)量濃度為1 100 mg/g后，吸附量趨于穩(wěn)定，最大吸附量為35.0 mg/g。在中性紅溶液初始質(zhì)量濃度較低的情況下，復合納米纖維膜對中性紅較高的吸附可能與存在較多吸附位點、進而中性紅分子容易與β-CD的空腔形成包合物有關(guān)；中性紅溶液初始質(zhì)量濃度增加，但復合納米纖維膜中吸附位點的數(shù)量不變，中性紅分子間存在競爭作用，吸附效率減緩，吸附逐漸趨于平緩。

常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir方程擬合的理論前提是假設(shè)吸附劑表面是均勻的，一個吸附位點對應于一個吸附質(zhì)分子，即單層吸附。Langmuir模型的線型形式見式（3）[11]。

圖6 PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的等溫吸附曲線Fig.6 Adsorption isotherms of PAN/β-CD nanofiber membranes to neutral red

式中：Q0為飽和吸附量，mg/g；b是吸附常數(shù)，與吸附所需能量有關(guān)，L/mg。

Freundlich經(jīng)驗式的數(shù)學模型應用于固態(tài)吸附劑從溶劑中吸附溶質(zhì)，其對數(shù)形式見式（4）[11]。

式中：KF和n均為Freundlich經(jīng)驗常數(shù)，n表示吸附的難易程度，當n＞1表示該吸附是自發(fā)進行的。

利用吸附數(shù)據(jù)擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程，經(jīng)計算可得：用Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.934，n為1.622，說明復合納米纖維膜對中性紅的吸附是自發(fā)吸附；而用Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)高達0.996，最大吸附量為50.0 mg/g。由此推知，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附為單層吸附，且用Langmuir方程能夠很好地擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程。

3 結(jié)論

a）PAN和β-CD用量對PAN/β-CD復合納米纖維的直徑影響較大，當w（PAN）為 10%，w（β-CD）為4%時，制得表面光滑、直徑為910 nm的納米纖維。β-CD與PAN在復合納米纖維中為物理混合，且β-CD分布較均勻。

b）PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附率隨β-CD用量的增加呈先增大后減小的趨勢；當β-CD用量為4%時，吸附效率最佳，吸附率達78.0%。在25℃，pH值為7.0時，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的最大吸附量為35.0 mg/g。

c）PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附是自發(fā)進行的，Langmuir等溫吸附方程能很好地擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程，擬合相關(guān)系數(shù)高達0.996。

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