王曉龍，肖天存，程金燮，何 忠，蔣 彪，季生福*

(1.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

具有鎂鋁尖晶石殼層鎳基甲烷化催化劑制備及性能

王曉龍1，肖天存1，程金燮2，何 忠1，蔣 彪1，季生福2*

(1.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

通過(guò)用葡萄糖絡(luò)合鎂溶液浸漬球磨為納米顆粒的擬薄水鋁石的方法制得具有鎂鋁尖晶石殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體，然后以硝酸鎳作為催化活性組分，鑭、鈷、錳的硝酸鹽作為助劑，采用浸漬法制備了一系列具有鎂鋁尖晶石殼層的鎳基催化劑。利用XRD和BET對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了催化劑的合成氣甲烷化反應(yīng)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，考察了鎳含量、不同助劑等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，制備MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體中，一定的鎂含量會(huì)在γ-Al2O3顆粒表面形成MgAl2O4殼層，鎂含量太高時(shí)還會(huì)出現(xiàn)MgO物相。在NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%～44.8%的范圍內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出了很好的催化性能，添加鑭助劑的催化劑具有更高的催化活性，其中11.2%NiO-2.6%La2O3/MgAl2O4@γ-Al2O3催化劑在常壓和240℃條件下，CO轉(zhuǎn)化率為98.9%，CH4選擇性為97.0%，并且在260℃～700℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)多次升、降反應(yīng)溫度和1150h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能。

擬薄水鋁石；鎂鋁尖晶石；鎳基催化劑；鑭助劑；合成氣；甲烷化；穩(wěn)定性

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，作為清潔高效能源的天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比例不斷提高。鑒于我國(guó)“煤多氣少”的現(xiàn)狀，天然氣的供需缺口很大，因此煤制天然氣對(duì)緩解天然氣市場(chǎng)供需矛盾和國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展都有重要的意義[1-3]。

在煤制天然氣中，合成氣甲烷化是一個(gè)重要的催化過(guò)程，而催化劑是其關(guān)鍵。由于Ni基甲烷化催化劑具有價(jià)格低廉和活性高等特點(diǎn)，受到重點(diǎn)關(guān)注[3-6]。研究表明，甲烷化催化劑的性能不但與活性組分密切相關(guān)，而且與催化劑載體[7]、活性組分和載體的作用[8]、催化反應(yīng)器的類型[9]等都有一定的關(guān)系。如李霞等[7]發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3和SiO2都可以作為Ni基甲烷化催化劑的載體；Liu等[8]發(fā)現(xiàn)納米ZrO2負(fù)載Ni催化劑具有很好的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性；Liu等[9]發(fā)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性與流化床和固定床的操作條件也有很大的關(guān)系。在Ni基甲烷化催化劑中，大多以γ-Al2O3為載體，但在催化劑的制備過(guò)程中，活性組分鎳和載體γ-Al2O3會(huì)發(fā)生不同程度的反應(yīng)，生成難還原的鎳鋁尖晶石，從而降低催化劑中鎳的有效利用率。有研究表明，γ-Al2O3和鎂可以形成鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石作為載體的負(fù)載型催化劑在石油化工中有廣泛的應(yīng)用[10]，在加氫脫硫中表現(xiàn)出很好的催化性能[11]。如果將載體γ-Al2O3表面先形成一層鎂鋁尖晶石，再負(fù)載活性組分鎳，鎳就不會(huì)與載體γ-Al2O3形成鎳鋁尖晶石，從而提高鎳的有效利用率，但通常制備鎂鋁尖晶石的焙燒溫度比較高。研究表明，采用有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子絡(luò)合，然后焙燒制備金屬氧化物時(shí)，可以大大降低金屬氧化物的形成溫度。如胡瑞生等[12]采用葡萄糖絡(luò)合法制備了光催化性能很好的La2FeTiO6雙鈣鈦礦型催化劑，能明顯降低鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的形成溫度。

本文以葡萄糖作絡(luò)合劑制備氧化鋁微球顆粒表面有一層鎂鋁尖晶石殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體，然后再負(fù)載活性金屬和助劑制備系列具有鎂鋁尖晶石殼的鎳基甲烷化催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，評(píng)價(jià)了其催化反應(yīng)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的擬薄水鋁石（w(Al2O3)=74%，山東鋁廠），加入少量乙醇作為分散劑，放入行星球磨機(jī)中球磨一定時(shí)間，制成擬薄水鋁石納米微球，自然干燥后備用；取一定量的硝酸鎂和葡萄糖（分析純，北京化工廠）制成葡萄糖絡(luò)合鎂溶液，將葡萄糖絡(luò)合鎂溶液浸漬于制備的擬薄水鋁石納米微球中，自然干燥24h，110℃干燥4h，然后在600℃的溫度下焙燒6 h，降到室溫，即可制得具有鎂鋁尖晶石殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體，其中鎂鋁尖晶石殼層的w(MgO)范圍為4.1%～12.3%。

稱取一定量的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體，等體積浸漬硝酸鎳（分析純，北京化工廠）溶液，自然干燥12h，110℃干燥4h，然后在550℃焙燒4h，即得具有鎂鋁尖晶石殼層的鎳基甲烷化催化劑，以NiO/ MgAl2O4@γ-Al2O3表示，其w(NiO)范圍為7.5%～44.8%。稱取一定量的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體，分別等體積浸漬鑭、鈷、錳的硝酸鹽（分析純，北京化工廠）溶液，自然干燥12h，110℃干燥4h；再浸漬硝酸鎳（分析純，北京化工廠）溶液，自然干燥12h，110℃干燥4h，然后在550℃焙燒4h，得到含有助劑的催化劑，以NiO-MxOy/MgAl2O4@γ-Al2O3表示，MxOy代表催化劑中鑭、鈷、錳等助劑，其中 w(NiO)為 11.2%、w(La2O3)為2.6%、w(CoO)為4.5%、w(MnO)為5.0%。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku D/Max 2500 VB 2+/PC型X射線衍射儀，輻射光源采用Cu靶Kα射線(λ= 0.15418nm)，管電壓40kV，管電流200mA，掃描范圍10°～90°。BET表征使用ASAP 2020型N2吸脫附儀，測(cè)試前樣品在300℃下抽真空4h，比表面積由BET公式計(jì)算，孔容積和孔徑分布采用BJH模式。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的甲烷化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為8mm的石英管。40～60目的催化劑裝填于反應(yīng)管中部，催化劑床層兩端裝有石英砂，通入一定流量的H2升溫至550℃，并在此溫度下保持4h，使催化劑充分還原活化。還原結(jié)束后，降溫至200℃，然后通入n(H2):n(CO)=3.08:1的H2+CO原料氣進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)冷凝和干燥除水后，用GC4000A型氣相色譜儀在線分析，采用TCD檢測(cè)器分析H2、CO、CH4、CO2等氣體，F(xiàn)ID檢測(cè)器分析CH4氣體，歸一化和碳平衡后，按下式計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性：

其中：XCO-CO轉(zhuǎn)化率；SCH4-CH4選擇性；n(CO)in、n(CO)out-分別為原料氣和尾氣中CO物質(zhì)的量；n(CH4)-尾氣中CH4物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合載體MgAl2O4@γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)特征

圖1 不同鎂含量MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體的XRD譜圖

表1 不同鎂含量MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體的織構(gòu)性質(zhì)

圖1為不同MgAl2O4含量（以MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體的XRD譜圖。表1為樣品的BET結(jié)果和采用Scherrer公式計(jì)算的顆粒直徑。

不含鎂的樣品 （圖1譜線a），在2θ為37.5°、45.7°、66.6°有歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰，表明擬薄水鋁石已完全轉(zhuǎn)化為了γ-Al2O3。其比表面積為239.7m2·g-1， 孔容為 0.68cm3·g-1， 顆粒直徑為4.01nm。

隨著鎂含量的增加，特征衍射峰逐漸向低角度發(fā)生位移，當(dāng)w(MgO)為12.3%時(shí)（圖1譜線d），移到了2θ=37.0°、45.2°、65.9°，這些特征峰的最高峰位置與歸屬于鎂鋁尖晶石MgAl2O4的特征衍射峰以及文獻(xiàn)[11]的MgAl2O4特征衍射峰值都比較接近，表明鎂含量較高時(shí)，在γ-Al2O3的表面生成有一層鎂鋁尖晶石 MgAl2O4，形成了具有鎂鋁尖晶石MgAl2O4殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體。從圖1譜線d的65.9°峰的形狀有些不對(duì)稱及其比表面積明顯下降到172.8m2·g-1、孔容下降為0.56cm3·g-1、顆粒直徑增加到6.70nm等數(shù)據(jù)（表1），也說(shuō)明形成了具有鎂鋁尖晶石MgAl2O4殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體。

另外，從w(MgO)為12.3%的樣品的譜線（圖1譜線d）上觀察到了比較小的歸屬于MgO的特征衍射峰，而w(MgO)為4.1%（圖1譜線b）和w(MgO)為8.2%的譜線（圖1譜線c）上都沒(méi)有觀察到MgO的特征衍射峰，可見(jiàn)隨著鎂含量的增加，樣品的比表面積、孔容、顆粒直徑等的變化（見(jiàn)表1）主要是鎂鋁尖晶石MgAl2O4提供的。

2.2 不同鎳含量的催化劑結(jié)構(gòu)和性能

從不同鎂含量復(fù)合載體 MgAl2O4@γ-Al2O3的XRD譜圖和織構(gòu)特征看，鎂含量較高時(shí)有MgO形成，比表面積也相對(duì)較小。為了考察不同鎳含量催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以w(MgO)為8.2%的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載不同鎳含量的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究。

XRD和BET表征結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。從圖2可以看出，當(dāng)催化劑w(NiO)小于18.7%時(shí)，觀察不到NiO的特征衍射峰；當(dāng)w(NiO)大于26.1%時(shí)，才觀察到了歸屬于NiO的特征衍射峰。與傳統(tǒng)的γ-Al2O3為載體的鎳基催化劑相比[5-6]，催化劑的鎳含量很高時(shí)才觀察到了NiO物相，表明MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體的MgAl2O4能夠比較好的分散鎳活性組分。

從表2可見(jiàn)，隨著鎳含量的增加，催化劑的比表面積和孔容都有不同程度的減??；同時(shí)，當(dāng)w(NiO)為26.1%時(shí)，才可以計(jì)算出NiO的顆粒直徑為6.99nm，w(NiO)增加到44.8%時(shí)，NiO的顆粒直徑只增加到11.76nm，這也說(shuō)明MgAl2O4對(duì)鎳具有很好的分散作用。

圖2 不同鎳含量催化劑的XRD譜圖

表2 不同鎳含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖3 鎳含量對(duì)催化劑性能的影響

圖3是不同鎳含量催化劑在空速為12720h-1條件下的甲烷化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。為了進(jìn)行對(duì)比分析，將CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性同時(shí)都比較高時(shí)的反應(yīng)溫度定義為最佳反應(yīng)溫度。由圖3可知，催化劑w(NiO)在比較低的7.5%時(shí)，最佳反應(yīng)溫度較高為280℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為96.2%，CH4選擇性為93.5%，兩者都相對(duì)要低一些；當(dāng)w(NiO)增加到11.2%時(shí)，最佳反應(yīng)溫度降到260℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率提高到98.7%，CH4選擇性提高到97.2%；鎳含量再增加時(shí)，最佳的反應(yīng)溫度降低比較明顯，而CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性提高的不大。

2.3 不同助劑改性的催化劑的結(jié)構(gòu)與性能

一些過(guò)渡金屬、稀土金屬助劑對(duì)鎳基甲烷化催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能具有很好的促進(jìn)作用[13-16]。本文對(duì)含鑭、鈷、錳助劑的NiO-MxOy/MgAl2O4@γ-Al2O3甲烷化催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了初步研究。

圖4 不同助劑催化劑的XRD譜圖

表3 添加不同助劑的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖4是不添加助劑和分別添加鑭、鈷、錳等助劑的 NiO-MxOy/MgAl2O4@γ-Al2O3甲烷化催化劑的XRD譜圖，表3是樣品的BET表征結(jié)果和采用Scherrer公式計(jì)算的MgAl2O4@γ-Al2O3顆粒直徑。由圖4可以看出，添加鑭、鈷、錳助劑的催化劑只觀察到了MgAl2O4特征衍射峰，沒(méi)有觀察到NiO特征衍射峰和助劑鑭、鈷、錳的特征衍射峰。從樣品的BET結(jié)果和MgAl2O4@γ-Al2O3顆粒直徑看（見(jiàn)表3），不同助劑對(duì)MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體的比表面積和粒徑的影響稍微有些差別。

圖5 添加不同助劑的催化劑的性能

圖5是含鑭、鈷、錳助劑的 NiO-MxOy/ MgAl2O4@γ-Al2O3催化劑，在空速為12720h-1條件下的甲烷化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖5可以看出，無(wú)助劑的催化劑，最佳反應(yīng)溫度為260℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為98.7%和97.2%；添加鑭助劑的催化劑，最佳反應(yīng)溫度降為240℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為98.9%和98.7%；添加鈷助劑的催化劑，最佳反應(yīng)溫度降為250℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為98.8%和96.2%；添加錳助劑的催化劑，最佳反應(yīng)溫度降為240℃，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性分別為98.6%和97.7%?？梢?jiàn)不同助劑對(duì)催化劑性能的影響還是有區(qū)別的，綜合看添加鑭助劑的催化劑性能相對(duì)最好，這與其它載體鎳基甲烷化催化劑的鑭促進(jìn)作用是一致的[15-16]。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

甲烷化催化劑的穩(wěn)定性以及耐熱沖擊性能對(duì)工藝放大具有重要的意義，為此用含鑭助劑的11.2%NiO/2.6%La2O3/MgAl2O4@γ-Al2O3催化劑，在空速4920h-1和260℃～700℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在開(kāi)始的260℃和300℃的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都非常高；升至400℃后的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率在98%左右，CH4選擇性約91%，在此反應(yīng)溫度和常壓條件下，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的熱力學(xué)計(jì)算值[17]分別為99%和92%，可見(jiàn)催化劑在400℃的反應(yīng)條件下也是比較好的。當(dāng)反應(yīng)溫度再升高到 600℃、700℃，然后返回到300℃、350℃，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間段的多次升、降溫的熱沖擊，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都能恢復(fù)到比較好的水平，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能，因此具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 11.2%NiO-2.6%La2O3/MgAl2O4@γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性

3 結(jié)論

擬薄水鋁石球磨為納米顆粒，通過(guò)浸漬葡萄糖絡(luò)合鎂溶液、自然干燥，在相對(duì)較低的焙燒溫度，可以獲得具有鎂鋁尖晶石殼層的MgAl2O4@γ-Al2O3復(fù)合載體。以該載體采用硝酸鹽浸漬法制備無(wú)促進(jìn)劑和鑭、鈷或錳促進(jìn)的鎳基甲烷化催化劑。其中鎳含量、助劑類型都對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有一定的影響。在w(NiO)為7.5%～44.8%的范圍內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出了很高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。鑭、鈷、錳三種助劑都能改善催化劑的性能，其中11.2%NiO-2.6%La2O3/MgAl2O4@γ-Al2O3催化劑在240℃和常壓反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9%，CH4選擇性可達(dá)97.0%，并且在260～700℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，經(jīng)多次升、降溫和1150h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都能恢復(fù)到比較好的水平，表明具有鎂鋁尖晶石殼層的鎳基甲烷化催化劑不僅有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且有很好的耐熱沖擊性能，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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WANG Xiao-long1,XIAO Tian-cun1,CHENG Jin-xie2,HE Zhong1,JIANG Biao1,JI Sheng-fu2
(1.Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China; 2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

A composite support MgAl2O4@γ-Al2O3with a spinel MgAl2O4shell was prepared by means of impregnating the milled pseudo-boehmite nano particles with the solution of glucose-magnesium complex,then it was used to prepare a series of Ni-based catalysts by impregnating it firstly with a nitrate solution of lanthanum,cobalt or manganese,then with a solution of nickel nitrate. The prepared catalysts were characterized by XRD and BET,and their catalytic performances and stability for syngas methanation reaction were evaluated in a fixed bed reactor.The effects of Ni content and promoters on the structure and performance of the catalysts were investigated.The results showed that in the composite support MgAl2O4@γ-Al2O3a spinel MgAl2O4shell around the γ-Al2O3core could be formed when Mg content was suitable and the MgO phase could appear when Mg content was higher.The catalysts containing NiO from 7.5%to 44.8%by masss showed better catalytic performance,especially the catalyst 11.2%NiO-2.6% La2O3/MgAl2O4@γ-Al2O3exhibited the best,over it the CO conversion and CH4selectivity could reach 98.9%and 97.0%, respectively,under 240℃ and atmospheric pressure,and it showed good stability and heat shock resistance during the 1150 hours time-on-stream while reaction temperature rose and fell many times in the range of 260-700℃.

pseudo-boehmite;magnesia-alumina spinel;nickel based catalyst;lanthanum promoter;syngas;methanation; stability

TQ426；TQ221.11

A

1001-9219(2015）05-47-06

2015-04-18；基金項(xiàng)目：中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司資助項(xiàng)目 (H2013288)；作者簡(jiǎn)介：王曉龍(1983-)，男，高級(jí)工程師，電話010-89181269；電郵wangxiaolong@hnceri.com；*

季生福(1957-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話010-64419619，電郵jisf@mail.buct.edu.cn。