鄒穎楠，徐純剛

(1.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520；2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

水合物法模擬煙氣分離CO2的研究

鄒穎楠1，徐純剛2*

(1.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520；2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

利用自主研發(fā)的水合物法氣體分離裝置研究從煙氣中分離CO2的工藝，考察了操作壓力和氣液流速率對(duì)分離過(guò)程中氣體消耗量，CO2的分離效率以及水合物在漿液中的飽和度等參數(shù)的影響。結(jié)果表明，在一定條件下，利用分離裝置可以實(shí)現(xiàn)大量處理煙氣并分離提純CO2，當(dāng)模擬煙氣為物質(zhì)的量比為17/83的CO2/N2混合氣時(shí)，一級(jí)分解氣中的CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)提高至約60.0%，二級(jí)分解氣中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)約90.0%。

氣體水合物；二氧化碳；分離；捕集；模擬煙氣

CO2是人類活動(dòng)產(chǎn)生的最主要溫室氣體，而CO2的集中排放源則主要為使用化石燃料的發(fā)電廠、煉化廠等。因此，實(shí)現(xiàn)CO2的減排，尤其是對(duì)CO2集中排放源進(jìn)行有效的減排對(duì)減緩溫室氣體濃度的持續(xù)上升，降低溫室效應(yīng)帶來(lái)的氣候變化的危害具有重要意義[1]。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，以煤炭為燃料的火力發(fā)電占我國(guó)發(fā)電量的近七成，因而控制火力發(fā)電廠排放的CO2就成為實(shí)現(xiàn)CO2減排的重中之重。CO2減排措施主要包括：(1)提高燃料使用效率；(2)使用低碳燃料；(3)發(fā)展無(wú)碳資源（如風(fēng)能、太陽(yáng)能、核能等）；(4)CO2捕集與封存（CCS）。為了充分有效地持續(xù)利用化石能源，CCS被認(rèn)為是4種措施中最可行的一種，而CCS技術(shù)中的核心是CO2分離與捕集。物理吸附、化學(xué)吸收、深冷分離以及膜分離等傳統(tǒng)的CO2分離技術(shù)都存在各自的缺陷，如分離效率低、設(shè)備投資大、氣體處理量有限、環(huán)境污染嚴(yán)重[2]。因此，人們迫切希望發(fā)展新的氣體分離技術(shù)。為此，氣體水合物分離技術(shù)近些年得到了廣泛研究[3]。其具有工藝簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低，材料和能量損耗少，環(huán)境友好等特點(diǎn)。盡管氣體水合物需要在較高壓力和較低溫度下形成，氣體壓縮和降溫需要消耗較多的能量，但根據(jù)美國(guó)國(guó)家能源局的估算，利用水合物法處理CO2的成本約為10美元/t，僅約為化學(xué)吸收法的三分之一。目前氣體水合物分離技術(shù)的研究主要集中于水合物形成分解熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及基礎(chǔ)工藝方面。在熱力學(xué)方面，Duc等[2]和Sloan等[4]研究了純水體系中CO2/N2混合氣形成氣體水合物的相平衡條件以及生成熱。結(jié)果表明，隨著混合氣中CO2組分濃度的提高，相平衡條件更溫和。然而，在純水體系中，縱然是純CO2，其形成氣體水合物的相平衡條件也很苛刻，如275.15K下相平衡壓力為1.6MPa，而對(duì)于CO2體積分?jǐn)?shù)為17.0%的 CO2/N2混合氣， 其對(duì)應(yīng)的相平衡壓力為10.3MPa。因此，為了降低水合物形成相平衡壓力或提高相平衡溫度，水合物形成添加劑（促進(jìn)劑）被廣泛研究，如 Kang等[5]和 Linga等[6]發(fā)現(xiàn)四氫呋喃（THF）能顯著降低CO2/N2氣體水合物形成相平衡條件，李小森等[7,8]利用正四丁基溴化銨（TBAB），在273.15K下可將CO2體積分?jǐn)?shù)為17.0%的CO2/N2形成氣體水合物的相平衡壓力降至0.6MPa以下。此外，研究者在氣體水合物動(dòng)力學(xué)方面也取得不少的研究成果：通過(guò)添加動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑（如十二烷基磺酸鈉SDS）可顯著提高氣體水合物形成速度、縮短水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間[9-10]；通過(guò)設(shè)計(jì)新型水合物形成裝置，優(yōu)化和改善水合物形成方式（如機(jī)械攪拌、噴淋、噴射、噴霧等），促進(jìn)氣液接觸，顯著提高氣體水合物形成速度[11-15]。在工藝研究方面，Linga等[16]利用THF為添加劑，設(shè)計(jì)了兩級(jí)水合物法聯(lián)合一級(jí)膜分離法分離煙氣中CO2的工藝，朱玲等[17]發(fā)展了水合物膜法捕集煙道氣中CO2的新技術(shù)。陳廣印等[18]進(jìn)行了水合物法連續(xù)分離煤層氣實(shí)驗(yàn)研究。樊栓獅團(tuán)隊(duì)[19-20]研究在環(huán)戊烷/水的乳濁液體系中水合物法從模擬煙氣中分離捕集了CO2，并進(jìn)一步發(fā)展了從生物質(zhì)氣、合成氣等中利用水合物法分離捕集CO2，并取得了很好的研究成果。李小森等[7,21-22]則以TBAB+ DTAC（十二烷基溴化銨）為組合促進(jìn)劑，發(fā)展了兩級(jí)水合物法分離煙氣中CO2的工藝，其研究結(jié)果表明，兩級(jí)分離后，水合物相結(jié)合的氣體中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)到96.0%以上。

然而，盡管對(duì)氣體水合物分離技術(shù)的研究取得了一些成果，但氣體水合物法連續(xù)分離CO2的工藝與相關(guān)裝置的設(shè)計(jì)沒(méi)有進(jìn)展。為此，本文以發(fā)展水合物法分離煙氣中CO2的工藝為目的，研究了不同操作壓力條件下，不同氣液流速對(duì)從煙氣模擬氣中分離CO2的分離效率、氣體處理量、水合物飽和度等的影響。此裝置的特點(diǎn)在于能夠?qū)崿F(xiàn)利用水合物法處理煙氣，并直接得到高CO2含量的分解氣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為17.0%、65.0%的CO2/ N2混合氣 （原料氣），佛山特種氣體有限公司；TBAB，w＞99.0%，廈門(mén)化學(xué)試劑有限公司；水為電導(dǎo)率18.25mΩ·cm-1的去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為間歇式氣體分離裝置示意圖。反應(yīng)釜、溶液灌和2個(gè)分解釜均為316不銹鋼材料，體積分別為5.6L、6.5L和5.4L。反應(yīng)釜的中部有管路連接向外連接分解釜，管路上裝有前后透明的可視窗，透過(guò)可視窗，能觀察液體或氣體水合物漿液在反應(yīng)釜與分解釜之間的流動(dòng)。在高頻射流器的作用下，氣液在射流器內(nèi)充分混合。氣體水合物分解后通過(guò)氣液分離器分離。反應(yīng)釜、溶液灌、分解釜以及管路外壁都有水浴夾套，系統(tǒng)溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)置與調(diào)整，并通過(guò)水浴確保系統(tǒng)溫度一致。反應(yīng)釜、溶液灌、分解釜及管路中都裝有溫度、壓力傳感器，通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集系統(tǒng)內(nèi)的溫度、壓力數(shù)據(jù)。液體、氣體流量計(jì)用以計(jì)算液體和氣體的累積流量。液體和氣體流量通過(guò)裝在液路和氣路上的調(diào)節(jié)閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。氣相色譜（GC，HP6890）用于檢測(cè)分析氣體組分。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)抽空裝置，排除裝置內(nèi)的空氣后，往裝置內(nèi)充入大氣壓的煙氣模擬氣。

(2)利用負(fù)壓往反應(yīng)釜內(nèi)注入x(TBAB)=0.29%的TBAB水溶液，溶液經(jīng)溶液灌流入反應(yīng)釜，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溶液量達(dá)到反應(yīng)釜體積的一半時(shí)，切斷溶液灌與反應(yīng)釜內(nèi)的液路，繼續(xù)將溶液灌裝滿后停止注液。注入的液體會(huì)將溶液灌內(nèi)氣體排出。

(3)向反應(yīng)釜內(nèi)充入煙氣模擬氣至設(shè)定壓力。

(4)啟動(dòng)溫控系統(tǒng)，讓系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度；同時(shí)通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)因溫度變化帶來(lái)的壓力變化，確保系統(tǒng)內(nèi)壓力穩(wěn)定在設(shè)定溫度。

(5)溫度穩(wěn)定0.5h后，啟動(dòng)射流器，進(jìn)行氣液混合，打開(kāi)連通溶液灌與反應(yīng)釜之間的開(kāi)關(guān)，設(shè)定液體流速，讓溶液由溶液灌流向反應(yīng)釜，同時(shí)開(kāi)啟負(fù)壓，向溶液罐內(nèi)充入溶液。與此同時(shí)，調(diào)節(jié)進(jìn)氣流速至設(shè)定值，進(jìn)行水合物形成反應(yīng)。

(6)反應(yīng)釜內(nèi)形成的氣體水合物漿液經(jīng)管路流向其中一個(gè)分解釜，分解釜灌滿后，停止進(jìn)氣、進(jìn)液以及制冷，并關(guān)閉反應(yīng)釜與盛滿漿液的分解釜之間的閥門(mén)，然后加熱裝滿氣體水合物漿液的分解釜至20℃，確保氣體水合物完全分解后，氣體通過(guò)氣液分離器分離后排至氣體緩沖灌，液體留在分解釜內(nèi)以備循環(huán)使用。

(7)重復(fù)步驟3～5，在重復(fù)步驟5中，步驟6中分解釜內(nèi)的溶液在負(fù)壓作用下進(jìn)入溶液灌被循環(huán)使用，形成的氣體水合物漿液則流入另外一個(gè)分解釜，之后重復(fù)步驟6。如此實(shí)現(xiàn)連續(xù)氣體水合物形成分解。期間，形成過(guò)成中的剩余氣以及分解氣都隨時(shí)可通過(guò)氣相色譜儀HP6890進(jìn)行組分監(jiān)測(cè)分析。

1.4 CO2分離效率計(jì)算

分離效率通過(guò)分流分率S.Fr.（Split Fraction）表示：

1.5 相對(duì)水合物飽和度的計(jì)算

水合物飽和度反映氣體水合物生成狀況，水合物在整個(gè)體系中的飽和度越高，表明生成的氣體水合物越多，但相應(yīng)的體系流動(dòng)性會(huì)下降。在流動(dòng)體系中的氣體水合物飽和度很難定量，尤其是在一個(gè)相對(duì)封閉的體系內(nèi)。由于無(wú)法測(cè)量形成氣體水合物的絕對(duì)量，因此無(wú)法獲得氣體水合物的絕對(duì)飽和度。本文采用相對(duì)飽和度來(lái)代替絕對(duì)飽和度。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)入反應(yīng)釜的液體流速一定，在一定時(shí)間內(nèi)的液體總量一定，而不同氣體流速得到不同的氣體消耗量則反映在實(shí)驗(yàn)中形成氣體水合物總共消耗的氣體量的差異。因此，以氣體消耗量與總體液體流量的比值反映形成氣體水合物的相對(duì)飽和度，如式(3)：

2 結(jié)果與討論

利用裝置（圖1）得到煙氣中間歇式分離CO2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。在相同的溫度和流體流速條件下，不同的氣體流速、不同的操作壓力對(duì)CO2在剩余氣相、氣體水合物相中的組分含量、CO2的分離效率有不同的影響。從表1中可以看到，CO2在剩余氣相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（y）隨著壓力的升高而降低，但在水合物漿液相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（x）則升高。這是由于在相同溫度條件下，隨著壓力的增加，形成氣體水合物的驅(qū)動(dòng)力相應(yīng)增加，有利于氣體分子進(jìn)入水合物籠子形成氣體水合物。然而，隨著氣體流速的增加，CO2在剩余氣相和水合物漿液相中的的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)卻都增加。這歸因于本系統(tǒng)不是一個(gè)封閉系統(tǒng)，為了保持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力超過(guò)設(shè)定值時(shí)，系統(tǒng)會(huì)通過(guò)壓力控制裝置（PID閥）向外釋放氣體，因此，氣體流速越高，水合物反應(yīng)速度越跟不上氣體流速，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高的速度加快，并最終導(dǎo)致剩余氣相中的分壓受原料氣影響較大，造成剩余氣相中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高。與此對(duì)應(yīng)地，操作壓力的升高導(dǎo)致CO2分離效率的增加，而氣體流速的增加則不利于分離效率的改善。此外，隨著壓力和氣體流速的增加，氣體水合物分解氣體積隨之增加，表明參與形成氣體水合物的氣體量也隨之增加。

根據(jù)我們前期的研究，利用水合物法分離模擬煙氣中的CO2，一級(jí)分離后水合物分解氣中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可由原料氣中的17%提高至約65%，因此，為了進(jìn)一步分析此工藝對(duì)更深度的CO2分離的影響，本文以體積比為65:35的CO2/N2混合氣為二級(jí)分離的原料氣，在相同條件下進(jìn)行分離研究。表2反映了在相同溫度和液體流速條件下，不同的氣體流速和操作壓力對(duì)CO2在剩余氣相、氣體水合物相中的含量和CO2的分離效率的影響。和表1的數(shù)據(jù)相比較，隨著操作壓力和氣體流速的增加，CO2含量和分離效率的變化趨勢(shì)相同。然而，表2中的分離效率數(shù)據(jù)要明顯比表1中的低，即二級(jí)分離的分離效率要顯著低于一級(jí)分離。此外，表2中剩余氣相中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為55.0%，分解氣中則約為90.0%。其中，剩余氣相經(jīng)過(guò)圖1中的氣體排放閥排放入氣體回收罐，并重新配制成原料氣進(jìn)行分離；分解氣的CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為90.0%，說(shuō)明形成的氣體水合物可直接封存CO2，或者其分解氣可作為高濃CO2氣加以利用。二級(jí)分離的分離效率顯著低于一級(jí)分離的原因可歸因于原料氣中CO2含量增加，其導(dǎo)致公式(1)中分母的提高，雖然其同時(shí)也會(huì)使形成的氣體水合物的量提高，但提高的幅度不及分母增加的幅度，最終導(dǎo)致分離效率數(shù)值顯著縮小。另外一個(gè)值得注意的是，在操作壓力3.00MPa和3.50MPa，二級(jí)分離過(guò)程中獲得的分解氣累積體積量并沒(méi)有因?yàn)閴毫Φ脑黾佣黾?，而是十分接近。這說(shuō)明，盡管壓力增加有利于氣體水合物的形成，但對(duì)于連續(xù)分離工藝，氣體水合物的形成在3.00MPa時(shí)就已經(jīng)達(dá)到飽和，也就是說(shuō)在此壓力條件下，參與形成氣體水合物的流動(dòng)溶液的量達(dá)到飽和，壓力的升高并不會(huì)讓更多的溶液參與氣體水合物的轉(zhuǎn)化。

表1 一級(jí)分離過(guò)程得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 二級(jí)分離過(guò)程得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在相同溫度、壓力以及氣液比情況下，在小反應(yīng)釜（詳見(jiàn)文獻(xiàn)[7]）內(nèi)形成相同體系氣體水合物，水合物形成0.5h后，停止攪拌，形成的水合物會(huì)在反應(yīng)釜內(nèi)沉淀，沉淀0.5h后，水合物沉淀層體積與溶液體積之比本文稱之為此條件下的水合物相對(duì)飽和度。在本研究中，得到的水合物相對(duì)飽和度隨著操作壓力和氣體流速的變化趨勢(shì)如圖2、3所示。圖2、3分別為一級(jí)、二級(jí)煙氣CO2分離形成氣體水合物的相對(duì)飽和度變化曲線。由圖可以看出，隨著操作壓力和氣體流速的升高，氣體水合物漿液的飽和度隨之升高。這進(jìn)一步表明操作壓力對(duì)氣體水合物形成的積極作用，同時(shí)也說(shuō)明氣體流速的升高，增加了參與形成氣體水合物的氣體的量。但在較高壓力條件下，氣體水合物相對(duì)飽和度隨著氣體流速升高而升高的趨勢(shì)變緩，甚至在3.50MPa時(shí)，氣體流速由0.9mL/s升至1.0mL/s時(shí)，水合物相對(duì)飽和度沒(méi)有發(fā)生變化。這進(jìn)一步表明，此工藝在高壓條件下，壓力的升高對(duì)于提高參與形成氣體水合物的溶液的量的影響有限。

圖2 一級(jí)分離相對(duì)氣體水合物飽和度曲線

圖3 二級(jí)分離氣體水合物相對(duì)飽和度曲線

由此，可以進(jìn)一步計(jì)算出原料氣消耗量。原料氣消耗量不是指反應(yīng)過(guò)程中的氣體消耗的直接累積量，而是一個(gè)相對(duì)的無(wú)量綱值，即反應(yīng)過(guò)程中的單位摩爾溶液所消耗的氣體摩爾數(shù)。圖4、5分別表示一、二級(jí)分離過(guò)程中原料氣消耗量隨著操作壓力、氣體流速變化而變化的曲線。總體看，對(duì)于一、二級(jí)分離，原料氣消耗量隨著操作壓力的升高而升高，但卻隨著氣體流速的增加而下降。這表明，一方面操作壓力的增加有利于氣體水合物的形成，有利于提高原料氣消耗量，另一方面對(duì)于恒定的溶液流量，盡管氣體流量的增加會(huì)有更多的氣體參與形成氣體水合物，但參與反應(yīng)氣體的增加量相對(duì)于氣體流速導(dǎo)致的氣體總量的增加，其增加的幅度要小，從而降低了原料氣消耗量，這也進(jìn)一步反映了，在連續(xù)分離工藝中，氣液流量比應(yīng)在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，否則單獨(dú)提高氣體流量不利于氣體消耗量的改善，也不利于氣體分離效率的改善。此外，對(duì)比圖4和圖5，二級(jí)分離的原料氣消耗量要高于一級(jí)分離的原料氣消耗量，其原因在于二級(jí)分離的原料氣中CO2的含量更高，形成氣體水合物的相平衡壓力則更低，從而在相同操作壓力條件下對(duì)應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力更大，更有利于氣體水合物的形成，導(dǎo)致更多的CO2進(jìn)入水合物中，并最終提高了原料氣消耗量。

圖4 一級(jí)分離中分離CO2的變化曲線

圖5 二級(jí)分離中分離CO2的變化曲線

3 結(jié)論

(1)利用批量式分離裝置進(jìn)行煙氣分離捕集CO2，可以實(shí)現(xiàn)處理和分離煙氣中CO2的目的；

(2)通過(guò)兩級(jí)分離，可使模擬煙氣中的CO2得到顯著濃縮，一級(jí)分解氣中的CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由原料中的17.0%提高至約60.0%，二級(jí)分解氣中CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)約90.0%，二級(jí)分離的水合物濃度和原料氣消耗量均要高于一級(jí)分離，但分離效率要低于一級(jí)分離，二級(jí)分離氣可作為高濃度CO2原料進(jìn)行利用，或者可利用二級(jí)水合物封存CO2；再次，研究表明，操作壓力和氣體流速的增加有利于提高水合物濃度，但氣體流速的增加對(duì)原料氣消耗量和分離效率有不利的影響；最后，氣體水合物法從CO2/N2中分離的效率還不高，主要受制于氣體消耗量以及水合物形成速率的問(wèn)題，因此，發(fā)展水合物分離CO2的工藝的重點(diǎn)要提高水合物的氣體消耗量以及形成速率。

符號(hào)說(shuō)明

T-操作溫度，K；p-設(shè)定操作壓力，MPa；vG-氣體流速，mL/s；vL-液體流速，mL/s；y-CO2在剩余氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；x-CO2在水合物漿液相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；QAL-累積液體量，mL；QAIG-累積進(jìn)氣量，mL；QARG-累積氣體排出量，mL；QAHG-累積水合物分解氣量，mL

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CO2separation from simulated flue gas by hydrate method

ZOU Yin-nan1,XU Chun-gang2
(1.Guangdong Food and Drug Vocational-Technical School,Guangzhou 510520,China;2.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrates,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China)

The independent researched and developed gas separation installation by hydrate method was used to study the process of CO2separation from flue gas,and the effects of operating pressure and ratio of gas flow rate to fluid flow rate on gas consumption,CO2recovery and hydrate saturation were investigated.Results showed that under specific conditions,separation of CO2from flue gas could be realized by using this gas separation installation,and when the feed simulated flue gas was composed of 17% CO2and 83%N2by mole,the mole fraction of CO2in theproduct gas dissociated from the hydrate could increase to about 60.0%and about 90.0%in the first-stage separation and the second-stage separation processes,respectively.

gas hydrate;carbon dioxide;separation;capture;simulated flue gas

TQ028.8

A

1001-9219(2015）05-41-06

2014-08-25；基金項(xiàng)目：廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012J5100012）；作者簡(jiǎn)介：鄒穎楠 (1973-)，女，博士，講師，主要從事膜化工與氣體分離技術(shù)研究，電郵 tronicshz@163. com；*聯(lián)系人：徐純剛，博士，副研究員，從事天然氣水合物開(kāi)采及綜合技術(shù)研發(fā)，電郵xucg@ms.giec.ac.cn。