薛茹君，萬云云，李 麗，朱 峰

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

煤層氣在改性鎳基催化劑上的CH4三重整研究

薛茹君，萬云云，李 麗，朱 峰

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以鈰摻雜的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體制備了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑，考察了催化劑對煤層氣的CH4三重整制合成氣的穩(wěn)定性及積炭性能。結(jié)果表明，w(Ni)為10%、n(Al)/n(Zr)為8、n(Ce)/n(Al)為0.015的Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑對CH4三重整制合成氣反應(yīng)有良好的活性和穩(wěn)定性。體積組成為CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料氣，在800℃、0.1MPa時，反應(yīng)50h后，催化劑上的CH4轉(zhuǎn)化率仍然＞90%，CO2轉(zhuǎn)化率＞70%，催化劑的積炭量僅16%。

煤層氣；甲烷；三重整；合成氣；Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑；穩(wěn)定性

世界煤層氣儲量豐富，資源上限達270萬億m3，為常規(guī)天然氣儲量的一半，我國煤層氣資源量為36.81萬億m3，可采儲量達10萬億m3。近年煤層氣勘探開發(fā)快速發(fā)展，如何高效化利用煤層氣資源引起了各國的關(guān)注[1]。煤層氣富含甲烷并含有一定量的CO2，隨著溫室效應(yīng)的日益加劇，近年來各種富含甲烷氣體的CH4-CO2重整研究逐漸升溫，該反應(yīng)對綜合利用CH4和CO2，保護環(huán)境，制備合成氣均具有重要意義[2]。利用CH4-CO2重整技術(shù)對煤層氣進行處理可以充分利用其中的CH4和CO2實現(xiàn)合成氣的生產(chǎn)[1]，而合成氣通過碳一化工技術(shù)可生產(chǎn)甲醇、二甲醚、合成油和羰基合成系列化工產(chǎn)品等等，用途非常廣泛。由于煤層氣中CO2含量相對較低，可以電廠煙氣作為補充CO2的原料。以煤為燃料的發(fā)電廠尾氣體積組成約為：CO212%～14%，H2O 8%～10%，O23%～5%，N272%～77%。采用CH4-CO2-H2O三重整工藝，直接利用電廠煙氣，可減少電廠溫室氣體排放，同時還利用了煙氣中的水蒸汽和氧，降低能量消耗。

本文制備了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑，用于研究在原料氣含CH4、CO2、H2O和O2時催化劑對CH4三重整的穩(wěn)定性及積炭性能[3]，并考察了該催化劑在800℃、0.1MPa時對煤層氣的CH4三重整制合成氣的反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑的制備

載體及催化劑的制備參照文獻[5]。

1.2 催化劑性能評價

催化劑性能評價采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量為150mg，反應(yīng)前催化劑于750℃用氫氣還原1h。反應(yīng)條件為：800℃、0.1MPa，空速12000mL/(h·g)，原料氣分別采用模擬混合氣（n(O2)/n(CH4)=0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=1～3，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1）和煤層氣(將凈化煤層氣與CO2、H2O、O2進行混合)。

積炭性能評價中，以800℃、0.1MPa下反應(yīng)一定時間后，催化劑前后的質(zhì)量差值作為積炭量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對催化劑的活性的影響

表1給出了不同溫度下催化劑上三重整反應(yīng)的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，作為對比還給出了相同溫度下CO2干重整反應(yīng)的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率。

表1 不同溫度下Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑上的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率

表1數(shù)據(jù)表明，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增大，這是因為重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)。盡管三重整反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率比CO2干重整反應(yīng)的低，但三重整反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率比CO2干重整反應(yīng)的大。這是由于高溫下CH4熱裂解反應(yīng)加劇，使CO2干重整過程中催化劑的積炭嚴(yán)重，活性下降；而三重整過程中有水蒸氣存在，除CO2消炭反應(yīng)外還可以發(fā)生水蒸氣消炭反應(yīng)，抑制反應(yīng)過程中催化劑上的積炭，從而可維持催化劑的活性，利于CH4與水蒸氣及CO2的制氣反應(yīng)進行，提高了CH4的轉(zhuǎn)化率，使過程的效率大為提高。

在本文所制備的催化劑上，CH4三重整的反應(yīng)溫度以800℃為適宜，此溫度下既有高的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率，稍低的反應(yīng)溫度又有利于節(jié)能和設(shè)備。

2.2 n(CO2)/n(H2O)對催化劑的活性的影響

表2中對照列出了催化劑上CH4水蒸氣重整、CH4-CO2干重整、CH4-CO2臨氧重整以及CH4三重整時CH4、CO2、水蒸氣的轉(zhuǎn)化率及其對產(chǎn)品氣組成（n(H2)/n(CO)）和催化劑積炭量（w(C)）的影響。

表2 n(CO2)/n(H2O)對催化劑活性的影響

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，CH4水蒸氣重整、CH4-CO2干重整都需要強烈供熱，且催化劑會發(fā)生積炭；CH4水蒸氣重整的n(H2)/n(CO)很高，而CH4-CO2干重整的n(H2)/n(CO)很低，不是很多后續(xù)利用的理想組成。CH4-CO2臨氧重整盡管減少了供熱需要，但催化劑依然會發(fā)生積炭；而CH4三重整時，催化劑上無積炭發(fā)生，需要的供熱也大大減少，且CH4三重整產(chǎn)品氣的n(H2)/n(CO)可以通過原料配比進行調(diào)節(jié)，利于得到所需組成的合成氣和優(yōu)化后續(xù)的合成氣利用。由于重整體系中有大量CO2存在，催化劑上因CO歧化而發(fā)生積炭的幾率極小，催化劑積炭主要是由于CH4裂解速度快而裂解產(chǎn)物與氣化劑的消炭反應(yīng)速度慢所造成的。在CH4三重整體系中，除了CO2與裂解產(chǎn)物發(fā)生消炭反應(yīng)外還有水蒸氣消炭反應(yīng)發(fā)生，因此消炭反應(yīng)速度加快，抑制了催化劑積炭。

由表2數(shù)據(jù)還可以看出，CH4三重整時，原料氣的組成對CH4、CO2、水蒸氣的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品氣的組成都有影響，適宜的原料氣組成為n(O2)/n(CH4)= 0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=2～2.5，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1。O2含量多了，則燃燒的CH4量多，使得CO2和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率降低。氣化劑（CO2和水蒸氣）量過高時，氣化劑的轉(zhuǎn)化率低，降低了其利用率，并且吸收大量熱量，降低氣化效率。

圖1 催化劑上轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

以配制的模擬氣體為原料氣，800℃、0.1MPa時，催化劑上的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖1所示。由圖1數(shù)據(jù)可知，不論在哪種原料氣組成下，催化劑都具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)原料氣組成為n(CH4): n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.5:0.2:0.2時，CH4的初始轉(zhuǎn)化率最高達97%，CO2的轉(zhuǎn)化率也較高達82%；100h后CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別下降了2.4和3個百分點。原料氣組成為n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.6: 0.3:0.1時，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率與前種組成的接近，也較高，分別達到96.25%和83.75%；100h后CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別下降了3.1和5個百分點。但原料氣組成為n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1: 0.5:0.5:0.1時，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率都低，尤其CO2的轉(zhuǎn)化率比前兩種組成的降低約10個百分點。

以體積組成為 CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的煤層氣為原料氣，800℃、0.1MPa時，催化劑上轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系以及使用后催化劑的積炭情況如表3所示。

表3 催化劑對煤層氣三重整反應(yīng)的穩(wěn)定性及抗積炭性能

由表3數(shù)據(jù)可以看出，催化劑對以煤層氣為原料氣的CH4三重整過程也有較好的穩(wěn)定性，CH4的初始轉(zhuǎn)化率大于94%，使用50h后下降到90%，僅下降4個百分點；CO2的轉(zhuǎn)化率也較高，初始達到76.8%，50h后下降到70%，下降6.8個百分點。催化劑的抗積炭性能較好，反應(yīng)50h活性沒有明顯下降。

CH4三重整體系中可以發(fā)生的反應(yīng)很多，反應(yīng)體系非常復(fù)雜，本文認(rèn)為其反應(yīng)機理如下：

重整反應(yīng)：

通過適當(dāng)降低CH4裂解速度、加快裂解產(chǎn)物與氣化劑的反應(yīng)速度，就可以使催化劑的積炭得到控制。催化劑的類型及性質(zhì)對其抗積炭性能有重要影響。文獻報導(dǎo)[6]，摻雜的CeO2在催化劑還原時可以被還原為Ce0，它能夠抑制鎳基催化劑上CH4裂解速度，且還起電子型助劑作用，使Ni的供電子能力增強，有利于鎳提供電子給CO2分子的反鍵π*軌道而使CO2分子活化（式(2)）。因此，CeO2摻雜起到了降低CH4裂解速度（式(1)、(5)）、加快裂解產(chǎn)物與CO2反應(yīng)的速度（式(3)）及CO2消碳速度（式(8)）。另一方面，CeO2具有儲放氧功能，載體中的CeO2能夠改善其晶格氧-氧空穴循環(huán)，實現(xiàn)表面積炭的轉(zhuǎn)化（式(7)）[5]。故采用CeO2摻雜改性鎳基催化劑，可以提高催化劑的活性，改善催化劑的抗積炭性能，增強催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑上CH4三重整的反應(yīng)溫度以800℃為適宜；

(2)適宜的原料氣組成為n(O2)/n(CH4)=0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=2～2.5，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1。

(3)以體積組成為CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的煤層氣為原料氣進行CH4三重整反應(yīng)，800℃、0.1MPa時，Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。反應(yīng)50h后，CH4轉(zhuǎn)化率仍然＞90%，僅下降4個百分點，CO2轉(zhuǎn)化率＞70%，下降約6個百分點，催化劑上積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%。

[1]王首同.CH4-CO2催化重整對煤層氣利用的意義及應(yīng)用原理[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報,2010,(10):50.

[2]Muradov N,Smith F.Thermocatalytic conversion of landfill gas and biogas to alternative transportation fuels[J]. Energy Fuels,2008,22:2053-2060.

[3]薛茹君,王慶超.CH4三自熱重整制合成氣催化劑的制備與性能[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報,2013,33(2):12-16.

[4]李凝,陳儉省,蔣錫福,等.Ni-ZrO2-Al2O3催化劑的制備方法對其性能的影響 [J].精細(xì)石油化工,2010,27(6): 34-38.

[5]薛茹君,李麗,王慶超.鈰鋯改性鎳基催化劑制備及其CH4三重整性能 [J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014,37(10): 22-26.

[6]Daza C E,Cabrera C R,Moreno S,et al.Syngas production from CO2reforming of methane using Ce-doped Nicatalysts obtained from hydrotalcites by reconstruction method[J].Appl Catal A,2010,378(2):125-133.

改良和新型MOFs可大幅降低碳捕集成本

金屬有機骨架化合物（MOFs）是一類已被廣泛研究的很有潛力的碳捕集材料，MOFs改進研究和新型MOFs的開發(fā)仍持續(xù)進行。美國加利福尼亞大學(xué)的化學(xué)家用二胺類化合物改性 MOFs(http://www.chemengonline.com/modified-mofs-cutcarbon-capture-costs-half/)，可將其調(diào)變適用于在不同的溫度下吸收CO2，如室溫從空氣吸收CO2和38℃從電廠煙氣吸收CO2。吸收的CO2只需升高溫度50℃即可釋放出來，而傳統(tǒng)的胺類水溶液需要較高的再生溫度(80～100℃)，改良的MOFs具有降低再生能耗50%以上的潛力。此外，改良的MOFs可使電廠碳捕集裝置尺寸大為減小，大大降低投資費用。美國新墨西哥州立大學(xué)的研究人員發(fā)明了選擇性吸附CO2同時可 降 低 一 半 能 耗 的 新 型 MOFs材 料 (http://www. chemengonline.com/mof-material-improves-co2-capture

effectiveness/)，其屬于沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs），表面積比沸石高一個數(shù)量級，并具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。據(jù)稱，與類似結(jié)構(gòu)的其他材料相比，該新材料分離CO2選擇性更好，吸附容量更大。

（王熙庭）

Study on tri-reforming of coal bed methane to syngas over modified nickel-based catalyst

XUE Ru-jun,WAN Yun-yun,LI Li,ZHU Feng
(School of Chemical Engineering and Technology,Anhui University of Science and Technology,Huainan,232001,China)

A Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst of Ni supported on Ce doped ZrO2-Al2O3composite oxide was prepared,and its catalytic stability and anti-carbon deposit performance in tri-reforming of coal bed methane to syngas was investigated.Results showed that the catalyst with a Ni mass fraction of 10%and Al/Zr and Ce/Al atomic ratios of 8 and 0.015,respectively,exhibited good catalytic activity and stability.When using the mixed gas composed of CH434.8%,CO224.8%,H2O 13.3%,O24.5%and N222.6%by volume as feed gas of the tri-reforming reaction,the conversions of CH4and CO2kept above 90%and 70%,respectively, for 50h at the reaction conditions of 800℃and 0.1MPa,while the amount of carbon deposited on the catalyst was only 16%by mass after 50 h on stream.

coal bed methane;tri-reforming;syngas;Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst;stability

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）05-38-03

2015-10-17；作者簡介：薛茹君(1963-),女,教授,博士,從事工業(yè)催化、化工工藝等方面教學(xué)與研究，電話13966470450，電郵718331107@qq.com。