金 彪,王璐璐,王吉林

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯共沸物的研究

金 彪,王璐璐*,王吉林

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

基于甲醇與碳酸二甲酯的共沸特性，利用ASPEN PLUS對(duì)其分離過(guò)程采取雙塔萃取、隔壁塔萃取及單塔萃取進(jìn)行模擬。通過(guò)WILSON模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得出合適的二元交互作用參數(shù)，進(jìn)而考察共沸體系在不同萃取劑下的相對(duì)揮發(fā)度，最終選擇乙二醇作為萃取劑。對(duì)三種塔型進(jìn)行模擬，得出隔壁塔萃取方式不僅甲醇和碳酸二甲酯的純度比另兩種塔型要高，而且萃取劑回收率接近100%。由于副塔沒(méi)有再沸器，隔壁塔在能量利用方面有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

甲醇-碳酸二甲酯；WILSON模型；乙二醇；萃取精餾；分離隔壁塔

碳酸二甲酯(DMC)是一種近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品[1]，由于其分子中含有羰基、甲氧基等多種官能團(tuán)，而具有良好的反應(yīng)活性，在諸多領(lǐng)域中可代替光氣、硫酸二甲酯等劇毒或者致癌物發(fā)生羰基化、甲基化等反應(yīng)而生成重要的化工產(chǎn)品。以DMC為原料可以開(kāi)發(fā)、制備多種高附加值的專用精細(xì)化學(xué)品等。現(xiàn)今主要的DMC生產(chǎn)方法[1-3]有光氣法、甲醇氧化羰基法、UBE常壓氣相法、酯交換法、二氧化碳直接合成法及尿素醇解法等。各種合成方法得到的粗產(chǎn)品均為DMC-甲醇的混合物，而DMC和甲醇在甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)形成共沸物，普通精餾方法難以達(dá)到分離要求。針對(duì)DMC-甲醇共沸分離工藝的研究成為分離DMC產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[4-5]。目前國(guó)內(nèi)外采用的分離工藝[6-7]主要是低溫結(jié)晶法、變壓精餾、共沸精餾以及萃取精餾法。但低溫結(jié)晶法能耗大，流程復(fù)雜、操作困難；變壓精餾控制過(guò)程復(fù)雜，需要較高的控制要求，且能耗較大。綜合各類因素，萃取精餾是目前較為理想的分離方法。

1 氣液平衡數(shù)據(jù)回歸

李群生等在常壓下測(cè)定了DMC-甲醇的氣液平衡數(shù)據(jù)并進(jìn)行了數(shù)據(jù)回歸，本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用該文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1[8]。

表1 DMC-甲醇物系的常壓汽液相平衡數(shù)據(jù)

WILSON方程是基于局部分子模型的概念提出來(lái)的，適用范圍廣，對(duì)醛類、有機(jī)酸及烴等有機(jī)物均能得到較為滿意的結(jié)果。其突出優(yōu)點(diǎn)在于準(zhǔn)確描述極性與非極性混合物的活度系數(shù)。該方程如下：

為了糾正二元交互參數(shù)，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上利用化工過(guò)程模擬軟件ASPEN PLUS進(jìn)行擬合，所涉及到的模塊有DATE模塊和Regression模塊。根據(jù)得到的氣液相中甲醇、碳酸二甲酯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的擬合結(jié)果，對(duì)實(shí)驗(yàn)值與理論值進(jìn)行比較。

圖1 甲醇和DMC氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)比較趨勢(shì)圖

從圖1可以看出，WILSON模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸操作后，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，進(jìn)而得到WILSON模型下甲醇與DMC的二元交互參數(shù)aij=-7.67666；aji=12.5985；bij=1540.01；bji=-4624.41；cij=0.47；TLOWER=0K；TUPPER=1000K。在此交互參數(shù)下甲醇與DMC的T-x-y相圖，見(jiàn)圖2。

圖2 甲醇-DMC相圖(T-x-y)

2 萃取劑選擇

2.1 萃取劑初選

現(xiàn)今報(bào)道較多的萃取劑[9]有鄰二甲苯、氯苯、水、糠酸及草酸二甲酯。本次研究初選的萃取劑為乙二醇、糠醛、鄰二甲苯、水、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

2.2 相對(duì)揮發(fā)度數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)萃取劑的初次篩選，為了得到較好的萃取劑，首先要對(duì)在不同萃取劑的情況下，甲醇與DMC分離效果進(jìn)行比較。本研究以在不同萃取劑存在下甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度作為判定分離效果是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。

已經(jīng)確定物性方法選擇WILSON方法和二元交互參數(shù)。因此，本研究在比較萃取劑時(shí)，同樣以WILSON方法作為基本的物性交互方法。利用化工模擬軟件ASPEN PLUS的Analysis模塊進(jìn)行分析。首先，在Property Set模塊定義變量為KVL，即氣液平衡常數(shù)K，在分析結(jié)果中查看最終的分析結(jié)果，進(jìn)而利用EXCEL表格，得出最終的揮發(fā)度數(shù)據(jù)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 相對(duì)揮發(fā)度數(shù)據(jù)

2.3 萃取劑選擇結(jié)果

利用EXCEL對(duì)相對(duì)揮發(fā)度數(shù)據(jù)做圖，得到不同萃取劑下甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度隨甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高的變化趨勢(shì)圖，見(jiàn)圖3。

圖3 相對(duì)揮發(fā)度趨勢(shì)圖

從圖3可以看出，在無(wú)萃取劑的情況下，在其相對(duì)揮發(fā)度趨勢(shì)線以上的有水、乙二醇和氯苯，且分離效果：氯苯＞水＞乙二醇。其中氯苯影響較為顯著，但隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，分離效果也逐漸變差，最終導(dǎo)致氯苯與甲醇分離困難，致使甲醇難于回收。如果以水作萃取劑，DMC微溶于水，會(huì)和水形成共沸物，且在高溫下易發(fā)生水解生成CO2和甲醇，整個(gè)過(guò)程DMC損失很大。如果以乙二醇作為萃取劑，從圖3可知其影響較為穩(wěn)定，基本可以將相對(duì)揮發(fā)度保持在4，且高于無(wú)萃取劑時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度。從成本和萃取效果等方面綜合考慮，乙二醇為優(yōu)選的萃取劑。

3 萃取方式的選擇

3.1 雙塔萃取過(guò)程模擬

圖4 雙塔萃取模型

萃取塔和萃取劑回收塔均采用嚴(yán)格塔[10-11]模擬，冷凝器采用全凝器，非理想液體條件下操作，塔頂壓力均為常壓（0.1MPa）?；旌掀鱀OT將循環(huán)流股與補(bǔ)充的萃取劑一起混入萃取劑進(jìn)料。流股ETH1定義萃取劑的進(jìn)料初值，作為撕裂物流，使得整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)能夠較好的收斂。整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)損失的萃取劑利用ASPEN計(jì)算器模塊，在ETH2有一個(gè)較小的初值的情況下，定義ETH2流股中萃取劑的質(zhì)量等于ME與DMC流股中萃取劑的質(zhì)量，在最終物流結(jié)果表中可以查看損失的萃取劑的質(zhì)量。三個(gè)預(yù)熱器均是物料達(dá)到泡點(diǎn)進(jìn)料，減少塔的熱負(fù)荷。此流程不僅可以順利完成萃取過(guò)程的模擬，還可以計(jì)算萃取劑的損失量，進(jìn)而確定補(bǔ)充的萃取劑流率。進(jìn)料FEED為甲醇-碳酸二甲酯混合物（甲醇19444.44kg/h；碳酸二甲酯8333.33kg/h）。

3.2 隔壁塔萃取過(guò)程模擬

圖5 隔壁塔萃取模型

參考朱鄧?yán)诘萚12]關(guān)于隔壁式萃取分離的研究，隔壁式塔將一個(gè)主塔分成5個(gè)部分，中間用隔板來(lái)隔開(kāi)DMC與乙二醇的分離過(guò)程。本文采用兩個(gè)嚴(yán)格塔模擬隔壁塔，原料和萃取劑起始進(jìn)料板分別為第15和第3塊板。DWC主塔起始塔板數(shù)為36，常壓精餾，副塔塔板數(shù)為5，常壓精餾。在第27塊板處采出氣體進(jìn)入DWC副塔塔底，同時(shí)DWC副塔塔底回流液體進(jìn)入主塔，塔頂采出DMC。

3.3 單塔萃取過(guò)程模擬

圖6 單塔萃取模型

單塔萃取與雙塔萃取不同的是，單塔萃取直接側(cè)線采出DMC，因此設(shè)備費(fèi)、能源費(fèi)相對(duì)上述兩種萃取類型都低。萃取劑和原料分別從塔的第3塊板與第15塊板進(jìn)料，第27塊板側(cè)線采出DMC。理論塔板數(shù)為36，回流比為2。

3.4 萃取方式比較

上述3種萃取過(guò)程各有特點(diǎn)，雙塔萃取雖然甲醇和DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.5%以上且萃取劑回收率接近100%，但設(shè)備費(fèi)較高，需要2個(gè)精餾塔實(shí)現(xiàn)。隔壁塔萃取過(guò)程相對(duì)雙塔設(shè)備費(fèi)低，且純度均可滿足要求，但操作費(fèi)高些。單塔萃取設(shè)備費(fèi)及操作費(fèi)都是最低的，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也接近100%，但DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)尚未達(dá)到90%。從比較結(jié)果來(lái)看，隔壁塔是優(yōu)選的萃取方式，其比較結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 流程模擬結(jié)果

4 結(jié)論

(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)WILSON物性方法在擬合甲醇、DMC氣液平衡數(shù)據(jù)時(shí)基本與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，因此整個(gè)模擬流程可采用WILSON物性方法。

(2)通過(guò)比較多種萃取劑，優(yōu)選乙二醇為萃取劑。

(3)利用ASPEN PLUS對(duì)雙塔萃取、隔壁塔萃取和單塔萃取進(jìn)行模擬和結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)單塔模擬不能完成分離任務(wù)，而隔壁塔分離甲醇和DMC最終得到的產(chǎn)品純度都比雙塔要高，另外隔壁塔采用一個(gè)塔且比雙塔少一個(gè)再沸器，因此設(shè)備費(fèi)低。綜合考慮，隔壁塔是最佳萃取方案。

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Extractive distillatian of methanol-dimethyl carbonate azeotrope

JIN Biao,WANG Lu-lu,WANG Ji-lin
(College of Chemical Engineering and Environment,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001,China)

Three kinds of extractive distillation,double-column distillation,DWC distillation and single-column distillation,for separation of methanol-dimethyl carbonate system were simulated based on the azeotropic character of methanol-dimethyl carbonate system.The measured binary data were correlated by using Wilson model.After analyzing the relative volatility of methanol-dimethyl carbonate azeotropein different extractants,ethylene glycol was chosen as appropriate extractant.The models were simulated by Aspen plus,and the results showedthat compared with the other two modles,DWC could obtain higher methanol and dimethyl carbonate purifications,and the recovery of extractant was near to 100%.Since there was no vice-tower reboiler,DWC also had an absolute advantage in the energy use.

methanol-dimethyl carbonate;WILSON;ethylene glycol;extractive distillation;DWC

TQ028.13

A

1001-9219(2015）05-34-04

2015-01-04；作者簡(jiǎn)介：金彪（1991-），男，學(xué)士，電郵jinbiao.jlsh@sinopec.com；*

王璐璐(1979-)，女，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)橛推诽砑觿?，化工分離過(guò)程，電郵gracewangl@163.com。