李 導(dǎo)，李克健，楊葛靈，章序文，王洪學

（中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

合成氣制低碳混合醇固定床催化劑的漿態(tài)床應(yīng)用性能研究

李 導(dǎo)，李克健，楊葛靈，章序文，王洪學

（中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

試驗將合成氣制低碳混合醇的固定床Cu-Fe-Mn-Co催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)器，研究了反應(yīng)溫度（200～270℃）、壓力（5.0MPa～7.0MPa）、原料氣空速（2713～5515h-1）、氫碳比（n(H2)/n(CO)=1.5/3.5）和攪拌器轉(zhuǎn)速（400～1200r/min）等工藝條件對催化劑性能的影響。結(jié)果表明：溫度對CO轉(zhuǎn)化率及時空產(chǎn)率影響顯著，260℃為低碳醇合成的最佳反應(yīng)溫度；反應(yīng)壓力在7.0MPa時總醇選擇性及時空產(chǎn)率達到最高值；空速的增加可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能，減少CO2的生成，但同時原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低；氫碳比過低會造成總醇選擇性的大幅降低，過高又會導(dǎo)致甲醇選擇性的增加，選擇在2～2.5之間對低碳醇的生成較為有利；提高攪拌器轉(zhuǎn)速可以更大程度的消除或減小外擴散影響，但同時需兼顧攪拌槳對漿態(tài)床催化劑磨損的影響。

低碳混合醇；合成；漿態(tài)床；催化劑性能；工藝條件

合成氣制低碳混合醇為放熱的、體積縮小的可逆反應(yīng)，合成過程中伴隨的許多副反應(yīng)，如生成各種烷烴、烯烴的反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)[1]，均屬于強放熱反應(yīng)。由于反應(yīng)過程放熱量大，使用固定床反應(yīng)器時不可避免造成催化劑的局部過熱，導(dǎo)致催化劑活性和產(chǎn)物選擇性降低，并引起催化劑積炭甚至堵塞反應(yīng)器床層，隨著裝置規(guī)模的放大，這種現(xiàn)象尤為明顯，且固定床反應(yīng)器催化劑失效后無法進行在線更換，而停車更換費時費力，嚴重影響生產(chǎn)。鑒于固定床反應(yīng)器此無法避免的缺點，2014年神華煤制油上海研究院與山西煤化所合作開始進行低碳混合醇漿態(tài)床催化劑及相應(yīng)工藝的開發(fā)研究，在開發(fā)適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑之前，采用中國科學院山西煤炭化學研究所已進行工業(yè)側(cè)線開車運轉(zhuǎn)的工業(yè)固定床Cu-Fe基催化劑濾餅，經(jīng)打漿后噴霧干燥成型，進而焙燒制得的球形催化劑在漿態(tài)床中進行了反應(yīng)行為的詳細考察，其結(jié)果對其后進行合成氣制低碳混合醇漿態(tài)床催化劑的開發(fā)具有重要的參考意義。

1 實驗部分

1.1 原料氣

試驗采用上海焦化廠生產(chǎn)的純度為99.9%的氫氣和純度為99.99%的一氧化碳鋼瓶氣按比例調(diào)配后的合成氣作為催化劑性能評價原料氣，催化劑的還原階段除上述兩種氣體外，還添加一定比例的99.99%的鋼瓶氮氣作為鈍化氣以防止還原過程的飛溫。

1.2 催化劑

試驗用催化劑為工業(yè)固定床Cu-Fe-Mn-Co催化劑，打漿后噴霧干燥成型。熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測催化劑表面形貌，球形度良好。催化劑顆粒尺寸在10μm～150μm之間，平均粒徑 D50為37μm，符合漿態(tài)床操作對催化劑粒度的分布要求。催化劑堆密度約為0.75g/cm3，與液體石蠟密度接近，可以使催化劑懸浮在漿態(tài)床反應(yīng)器中。BET測定該催化劑具有較高的比表面積183.968m2/g，預(yù)示著其具有較高的低碳醇合成活性。

1.3 催化劑還原及活性評價

試驗在1L氣體單程通過的高壓攪拌釜評價裝置中進行。首先將550mL液體石蠟（密度0.83g/cm3）與17g氧化態(tài)催化劑由加料口加入攪拌釜反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器，裝置在攪拌器轉(zhuǎn)速為500r/min狀態(tài)下，采用反應(yīng)原料氣置換數(shù)次以排除反應(yīng)器中的氣體雜質(zhì)，隨后升壓至8.0MPa進行裝置氣密及靜壓降測試，氣密合格后降壓至0.5MPa進行催化劑在線原位還原，還原氣為物質(zhì)的量比為4:3:1的N2/H2/CO混合氣，空速880h-1，采用程序升溫來進行溫度控制，升溫速度2℃/min，溫度升至300℃后，恒溫還原8h，采用氣相色譜檢測尾氣中CO2和CH4含量、水分儀檢測尾氣中水含量以判斷催化劑的還原程度。還原結(jié)束后，關(guān)閉進系統(tǒng)氮氣，切換為所需比例的合成氣，緩慢升溫、升壓、提空速至以下反應(yīng)條件進行催化劑的活性評價：新鮮氣n(H2)/n(CO)為1.5～3.5，新鮮氣空速為 2713～5515h-1，反應(yīng)壓力5.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度200～270℃，攪拌轉(zhuǎn)速400～1200r/min。

反應(yīng)條件穩(wěn)定48h后認為反應(yīng)系統(tǒng)進入穩(wěn)定狀態(tài)，取24h為一個物料平衡周期，每隔8h進行一次高分尾氣取樣進行色譜組成分析，每24h一次放空熱低分產(chǎn)品罐（120℃）、冷低分產(chǎn)品罐（10℃）進行液相產(chǎn)物收集及稱重計量、分離成油相和水相產(chǎn)物后，分別進行氣相色譜組成分析。每個試驗條件下取兩組數(shù)據(jù) (即每個條件進行48h再切換為下一個條件)以檢測數(shù)據(jù)的平行性。計量所有進、出物料及取樣時的氣、液損失量，確保裝置每個周期內(nèi)物料平衡保持在96%～102%。

1.4 產(chǎn)物分析方法

原料氣及合成產(chǎn)物均采用氣相色譜進行離線分析。新鮮合成氣、反應(yīng)尾氣組成分析采用安捷倫公司的GC-7890氣相色譜儀，分析條件為分子篩/三氧化二鋁色譜柱，熱導(dǎo)池檢測器(TCD)/氫火焰離子化驗檢測器(FID)檢測，外標法定量。醇水相采用兩根Porapack Q色譜柱（2.0m×3.00mm）分析，分別用TCD檢測器和FID檢測器，其中TCD檢測水及甲醇，F(xiàn)ID檢測C1OH～C5OH(C1～C5正構(gòu)及異構(gòu)醇)及相應(yīng)醛類。油相采用HP-1色譜柱（25.0m×0.32mm× 0.50μm）分析，F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在n(H2)/n(CO)為3/1、6.0MPa、空速 4955h-1、攪拌器轉(zhuǎn)速800r/min的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響

由表1可見，溫度對催化劑活性及時空產(chǎn)率影響非常顯著，260℃時的CO轉(zhuǎn)化率為41.416%，幾乎達到240℃時的兩倍，270℃時CO轉(zhuǎn)化率達最高值56.104%，但此時CO2的選擇性高達27.005%，說明轉(zhuǎn)化率升高的一大部分原因是由于水煤氣變換反應(yīng)的劇增?？偞歼x擇性在260℃時達到了最優(yōu)值26.346%，而醇分布中C2+OH選擇性隨溫度升高而逐漸降低，說明溫度升高不利于鏈增長而有利于短鏈的甲醇的生成。時空收率隨著溫度升高而逐漸增加，這是由于CO轉(zhuǎn)化率提高所致。對以上各因素進行綜合考慮，在兼顧CO轉(zhuǎn)化率、時空產(chǎn)率的同時，優(yōu)選總醇選擇性最高并且C2+OH選擇性也較高的260℃為低碳醇合成的最佳溫度。

在固定床反應(yīng)器中，為避免催化劑局部過熱、飛溫和結(jié)焦失活，反應(yīng)一般控制在240℃以下，因此難以發(fā)揮出催化劑的最佳性能，就此而言漿態(tài)床比固定床更為有利。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在n(H2)/n(CO)為3/1、240℃、空速4955h-1、攪拌器轉(zhuǎn)速800r/min的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)壓力對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響

由表2可見，在5MPa～7MPa的壓力變化區(qū)間內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的升高，CO轉(zhuǎn)化率變化不大，相差值在1個百分點之內(nèi)，7MPa時為最大值。從化學反應(yīng)平衡角度分析，低碳醇合成反應(yīng)是體積收縮反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力應(yīng)有利于反應(yīng)的進行[2]，但從此次試驗結(jié)果來看，壓力對催化劑活性略有影響但影響不大。從5MPa升高至6.5MPa的區(qū)間內(nèi)，總醇的選擇性先稍增加再降低，而當壓力從6.5MPa升高至7MPa時總醇選擇性顯示出較大的增大幅度，從17.078%升高到34.328%，因此6.5MPa～7.0MPa的壓力變化對總醇選擇性來說可能是一個關(guān)鍵節(jié)點。而壓力達到7.0MPa時，CO2選擇性也略微升高，說明壓力有利于水煤氣變化反應(yīng)，但影響也并是很大。由表2還可以看出，5MPa升高至7MPa時，甲醇的選擇性逐步增加，相應(yīng)的C2+OH選擇性下降近8個百分點，說明壓力升高對醇分布產(chǎn)生了比較大的影響，低壓有利于C2+OH選擇性增加，這可能是由于壓力升高不利于鏈增長而更有利于CO插入成醇從而較快地達到鏈終止。醇的時空產(chǎn)率在7.0MPa時達到最大值0.183g/(g·h)，相比5MPa時高出1倍以上，在轉(zhuǎn)化率相當?shù)那闆r下，時空產(chǎn)率所產(chǎn)生的大幅度提高是由于總醇選擇性提高所致。

綜合轉(zhuǎn)化率和醇的時空產(chǎn)率數(shù)據(jù)考慮，低碳醇合成還是需要選擇在較高的反應(yīng)壓力 （如7.0MPa）下進行更為合適，進一步提高壓力，則對裝置的建設(shè)成本有更高的要求。

2.3 反應(yīng)空速的影響

在n(H2)/n(CO)為3/1、240℃、6.0MPa、攪拌器轉(zhuǎn)速800r/min的反應(yīng)條件下，考察原料氣空速對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)空速對反應(yīng)性能的影響

由表3可見，隨著原料氣空速的增大，CO轉(zhuǎn)化率明顯降低，這是由于空速提高后接觸時間縮短，導(dǎo)致未反應(yīng)的CO量增加。CO2選擇性總體上來看基本上處于下降趨勢?？偞歼x擇性、醇時空收率隨著空速提高而逐步增大，因此增加空速對提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能較為有效，但是以CO轉(zhuǎn)化率的減少，增加尾氣排放量為代價。在醇分布中，隨著空速增加甲醇選擇性略有增高的趨勢，這是因為空速增加導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面活性位的接觸時間縮短，碳鏈增長能力下降所致?？偟恼f來，空速增加主要是可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能，減少CO2的生成，但原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低，工業(yè)上采用尾氣循環(huán)的方式來提高有效氣體的利用率從而提高CO總轉(zhuǎn)化率，因此在實際應(yīng)用時可以根據(jù)總轉(zhuǎn)化率的需求及可達到的尾氣循環(huán)比結(jié)合來確定一個最優(yōu)的空速值。

2.4 原料氣氫碳比的影響

在240℃、6.0MPa、空速4955h-1、攪拌器轉(zhuǎn)速800r/min的反應(yīng)條件下，考察了原料氣H2/CO的物質(zhì)的量比對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 H2/CO物質(zhì)的量比對反應(yīng)性能的影響

由表4可見，隨原料氣n(H2)/n(CO)升高，CO轉(zhuǎn)化率逐漸升高，這是n(H2)/n(CO)升高使原料氣中氫氣濃度增大、CO濃度降低所致?？偞歼x擇性則呈現(xiàn)先升高再下降的山包型，在n(H2)/n(CO)為2.324時達最高值26.06%，這是由于當n(H2)/n(CO)較低即CO含量較高時，富含CO的環(huán)境更有利于鏈增長反應(yīng)進而加氫成烴，而隨著n(H2)/n(CO)的升高即CO含量降低，能夠參與CO插入成醇的幾率減少，從而使總醇產(chǎn)率減少，因此對于總醇選擇性來說，n(H2)/ n(CO)存在一個最優(yōu)值。CO加氫合成低碳醇的過程需要C-O鍵斷裂的表面解離吸附即通過碳鏈增長活性組元Fe來實現(xiàn)碳鏈的增長，以及C-O鍵保留的表面非解離吸附即成醇活性組元Cu來實現(xiàn)CO的插入成醇，二者的有效協(xié)同才能生成C2+OH目標產(chǎn)物[3]。在醇分布中，甲醇選擇性隨著n(H2)/n(CO)升高而降低，這是由于當n(H2)/n(CO)高時，高的氫氣分壓導(dǎo)致催化劑表面富氫，使碳物種分隔，從而阻止了碳鏈的進一步增長，易于生成低碳鏈的甲醇。此外，CO的高轉(zhuǎn)化率、低碳醇的高收率總是和CO2的高選擇性緊密相連，從表4中可見，CO2選擇性呈現(xiàn)逐步升高的趨勢。

綜合以上結(jié)果，雖然低n(H2)/n(CO)（如1.492）在一定程度上有利于C2+OH的生成，但因總醇選擇性的大幅降低，不利于低碳醇總量的提高，而過高的n(H2)/n(CO)（如3.696）又會導(dǎo)致甲醇選擇性的增加，因此n(H2)/n(CO)在2～2.5之間對低碳醇的生成較為有利。

2.5 攪拌器轉(zhuǎn)速的影響

在 240℃，6.0MPa，空速 4955h-1，n(H2)/n(CO)為3/1的反應(yīng)條件下，考察攪拌器轉(zhuǎn)速對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 攪拌器轉(zhuǎn)速的影響

由表 5可以看出，轉(zhuǎn)速由 400r/min提高至600r/min時，CO轉(zhuǎn)化率提高了較多達6個多百分點，而從600r/min提高到1200r/min，CO轉(zhuǎn)化率變化并不大，差別在2個百分點以內(nèi)。總醇選擇性在1200r/min時比其余4個轉(zhuǎn)速高出較多達約8個百分點，而CO2選擇性隨轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)出波浪形的變化趨勢，在600r/min和1000r/min較低。醇分布中，除了400r/min時甲醇選擇性未超過50%，其余4個轉(zhuǎn)速均在55%左右。醇的時空收率在1200r/min時達到最高點，雖然此點的轉(zhuǎn)化率并不是最高，但其總醇選擇性最高。

漿態(tài)床中氣液固三相與固定床中氣固反應(yīng)最根本的區(qū)別是溶劑的加入，在漿態(tài)床中從傳質(zhì)上來講合成氣必須透過液蠟到達催化劑表面，液膜阻礙遮蔽催化劑活性位；而固定床中低碳醇產(chǎn)物絕大部分均為氣相，因此是氣固相直接接觸的反應(yīng)。提高攪拌器轉(zhuǎn)速可以使合成氣更充分地分散至漿液中，使得氣泡打碎為更細小、在漿液中分布更為均勻的狀態(tài)，從而使氣泡與催化劑更充分有效地接觸，更大程度上消除或減小外擴散影響。綜合總醇選擇性及C2+OH選擇性，1200r/min是性能最優(yōu)的條件點。但高攪拌器轉(zhuǎn)速在長周期運行時對攪拌電機提出了更高要求，且過高的攪拌器轉(zhuǎn)速對漿態(tài)床催化劑的磨損也大大增加，導(dǎo)致催化劑破碎進而失活，因此需根據(jù)加入粘結(jié)劑制備后的漿態(tài)床催化劑的耐磨損強度來綜合考慮。

3 結(jié)論

(1)在漿態(tài)床反應(yīng)器中，溫度對CO轉(zhuǎn)化率及時空產(chǎn)率影響非常顯著，在兼顧催化劑活性的同時優(yōu)選總醇選擇性最高并且 C2+OH選擇性也較高的260℃為低碳醇合成的最優(yōu)溫度點。

(2)漿態(tài)床中低碳醇的合成宜采用較高的壓力，如7.0MPa，進一步提高壓力，則對裝置的建設(shè)成本有更高的要求；

(3)空速增加可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能，減少CO2的生成，但同時原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低，需增加尾氣循環(huán)來提高有效氣體的利用率和CO總轉(zhuǎn)化率；

(4)低氫碳比n(H2)/n(CO)=1.492在一定程度上有利于C2+OH的生成，但總醇選擇性會大幅降低，高氫碳比（n(H2)/n(CO)=3.696）則會導(dǎo)致甲醇選擇性增加，n(H2)/n(CO)在2～2.5之間對低碳醇的生成較為有利；

(5)綜合總醇選擇性及C2+OH選擇性，攪拌轉(zhuǎn)速以1200r/min為最佳，但轉(zhuǎn)速的選擇需結(jié)合催化劑的耐磨損性能來綜合考慮。

[1]Frozatti P,Tronconi E,Pasq uon I.Higher alcohols synthesis[J].Catal Rev Sci Eng,1991,33:109-168.

[2]高翊.合成氣合成低碳醇的銅鈷催化劑的制備與研究[D].北京:北京化工大學,2009.

[3]Xu X,Doesberg E B M,Scholten J J F.Synthesis of higher alcohols from syngas–Recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism[J].Catal Today, 1987,2:125-170.

Study on performance of a fixed-bed catalyst in synthesis of low carbon alcohols from syngas in slurry reactor

LI Dao,LI Ke-jian,YANG Ge-ling,ZHANG Xu-wen,WANG Hong-xue
(Shanghai Research Institute of Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 201108,China)

A Cu-Fe-Mn-Co catalyst used for synthesis of low carbon alcohols from syngas in the fixed-bed reactor was tested for use in the slurry reactor,and the effects of reaction temperature (200-270℃),pressure (5.0MPa-7.0MPa),feed gas space velocity (2713-5515h-1)and H2/CO mole ratio (1.5-3.5)as well as agitator speed (400-1200r/min)on catalyst performance were investigated. Results showed that temperature had significant effect on CO conversion and space-time yield of alcohols and the optimum temperature was 260℃;the highest selectivity and space-time yield of total alcohols were obtained at 7.0MPa;with the increase of space velocity,the space-time yield of total alcohols was improved and CO2selectivity was reduced,but CO conversion decreased; because lower H2/CO mole ratio greatly reduced the total selectivity of alcohols and higher H2/CO mole ratio led to increasing methanol selectivity,the optimum H2/CO mole ratio was between 2.0 to 2.5;and the increase of agitator speed could reduce or even eliminate the effect of external diffusion,but the attrition of catalyst must be considered.

low carbon mixed alcohols;synthesis;slurry bed;catalyst performance;process condition

TQ223.12；TQ426

A

1001-9219(2015）05-29-05

2015-06-02；作者簡介：李導(dǎo)(1981-)，女，碩士，工程師，電話 021-23510826、13512121436，電郵lidao@csclc.com。