鄔長城，葛 松，王淑芳，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

甲醇氧化直接合成甲縮醛反應(yīng)體系熱力學(xué)分析

鄔長城，葛 松，王淑芳，王延吉*

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

甲醇氧化一步合成甲縮醛反應(yīng)體系存在多個副反應(yīng)。采用原子矩陣法確定了復(fù)雜反應(yīng)體系中的6個獨(dú)立反應(yīng)，對反應(yīng)體系的熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，并借助ChemCAD軟件對反應(yīng)體系進(jìn)行了模擬計(jì)算，最后通過實(shí)驗(yàn)方法對熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，在398.15～673.15K范圍內(nèi)，體系中的各個反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行，且具有很大的平衡常數(shù)。但在反應(yīng)相互競爭的情況下，甲縮醛的選擇性非常低，產(chǎn)物組成主要受到催化劑性能和反應(yīng)動力學(xué)的影響，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度是有利的。實(shí)驗(yàn)得出較適宜的溫度是180℃。

甲縮醛；二甲氧基甲烷；一步合成；甲醇氧化；熱力學(xué)；ChemCAD；模擬

甲縮醛（DMM），毒性很低，且在環(huán)境中不累積，能夠生物降解，是一種環(huán)境友好的化學(xué)品，可被用作綠色汽油添加劑、有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體[1-2]。隨著甲縮醛生產(chǎn)工藝和應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用也將會發(fā)揮更大作用。工業(yè)上，甲縮醛的生產(chǎn)首先是由甲醇在Ag或Fe-Mo催化劑上氧化得到甲醛，然后再由甲醇和甲醛在酸催化劑上經(jīng)縮醛反應(yīng)制得。由于該工藝路線長，能耗高，開發(fā)一步法合成甲縮醛工藝顯得頗具吸引力。

目前，甲醇部分氧化一步合成甲縮醛工藝仍處于研究階段，重點(diǎn)是催化劑的開發(fā)。該反應(yīng)所采用的催化劑主要有釩基氧化物催化劑、貴金屬催化劑、雜多酸催化劑等[3-4]，也有采用Fe-Mo系氧化物作為催化劑的研究[5]。在工藝方面，大部分研究在氣相條件下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也有采用液相反應(yīng)的報(bào)道[6-7]。Deshmukh[8]和Cozzolino[9]在分別對Fe-Mo和V-Ti催化劑上甲醇部分氧化生成甲醛的反應(yīng)動力學(xué)研究的過程中，建立了生成甲縮醛副反應(yīng)的動力學(xué)方程式。鄭妍妍等[10]研究了甲醇和甲醛反應(yīng)制備甲縮醛的熱力學(xué)，但沒有甲醇氧化直接合成甲縮醛反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析。本文對甲醇一步合成甲縮醛反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，以便為反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)分析

甲醇氧化一步合成甲縮醛反應(yīng)方程式為：

3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O

劉海超[11]推測了其反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)的第一步是甲醇在催化劑的氧化還原位上生成甲醛，第二步是生成的甲醛和甲醇在催化劑的酸性位經(jīng)由半縮醛的形式生成甲縮醛。如果氧化還原位占主導(dǎo)，則會生成較多的氧化副產(chǎn)物甲醛和甲酸甲酯；如果酸性位占主導(dǎo)地位，則會有較多的脫水副產(chǎn)物二甲醚生成。該體系反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 甲醇氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

根據(jù)文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道可知，在甲醇氧化一步法制備甲縮醛反應(yīng)體系中存在 O2、CH3OH、H2O、CH3OCH3、HCHO、HCOOCH3、CH3OCH2OCH3、CO、CO2九種物質(zhì)，原子系數(shù)矩陣如表1所示，表2為對其進(jìn)行初等變換得到的矩陣。

表1 甲醇氧化一步法制備甲縮醛反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣

表2 經(jīng)初等變換得到的反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣

該矩陣的秩為3，所以存在的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為6。因此，可以選擇如下獨(dú)立反應(yīng)：

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)來源與計(jì)算方法

2.1 各物質(zhì)氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHm(g)、標(biāo)準(zhǔn)熵Sm(g)和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能ΔfGm(g)

各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵由文獻(xiàn)[10,15-17]中獲得，如表3所示。

表3 氣態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 各反應(yīng)焓變、熵變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)的計(jì)算

298.15K下反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以通過式 (1)～(4)計(jì)算得到，結(jié)果見表4。

表4 298.15K下反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

其中，H0為積分常數(shù)，可由298.15K時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)焓變 ΔrHθm,298.15求得，見表5。

其中，G0為積分常數(shù)，可由298.15K時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能求得，見表5。

不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ的計(jì)算式可根據(jù)式（4）得到。

表5 各反應(yīng)、與溫度關(guān)系式中的積分常數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對反應(yīng)焓變的影響

圖2是溫度對各反應(yīng)焓變的影響情況。由圖可見，在398.15～673.15K范圍內(nèi)，各反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，而且隨溫度升高，反應(yīng)焓變都逐漸減小，其中生成甲酸甲酯的反應(yīng)（R3）焓變的變化較為明顯。在熱力學(xué)上，降低溫度對反應(yīng)是有利的。另外，由于反應(yīng)的放熱性，采取較低的操作溫度，并注意及時(shí)移出反應(yīng)熱有利于防止飛溫引起的爆炸事故。

圖2 溫度對反應(yīng)焓變的影響

3.2 溫度對反應(yīng)吉布斯自由能變的影響

圖3是溫度對反應(yīng)吉布斯自由能的影響情況。由圖可見，不同溫度下各反應(yīng)的吉布斯自由能都為負(fù)值，說明反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度的升高，除了甲醇脫水反應(yīng)(R1)外，其它所有反應(yīng)吉布斯自由能變絕對值都在增大，說明反應(yīng)變得更加容易；而R1吉布斯自由能變的絕對值在減小，說明其在高溫下的反應(yīng)趨勢將會減弱，提高反應(yīng)溫度在一定程度上可以抑制二甲醚的生成。

圖3 溫度對反應(yīng)吉布斯自由能變化的影響

3.3 溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

圖4是溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響。由圖可見，各反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，雖然隨著溫度的升高，平衡常數(shù)呈降低趨勢，但反應(yīng)物幾乎仍可以完全轉(zhuǎn)化。所以，反應(yīng)產(chǎn)物的分布將主要受動力學(xué)控制。從熱力學(xué)方面看，完全氧化生成CO和CO2的反應(yīng)在熱力學(xué)上是最有利的，而生成二甲醚的脫水反應(yīng)(R1)和醇醛縮合生成甲縮醛的反應(yīng)(R3)平衡常數(shù)較小，表明其受熱力學(xué)限制最嚴(yán)重。在生成有機(jī)產(chǎn)物的反應(yīng) (R1)～(R4)中，生成甲酸甲酯MF的反應(yīng)(R3)平衡常數(shù)最大，但提高溫度其平衡轉(zhuǎn)化率下降速度也最快，表明該反應(yīng)受溫度影響更為明顯。目標(biāo)反應(yīng)(R4)的平衡常數(shù)雖然也有所降低，但相對較小，所以提高反應(yīng)溫度可能會有利于甲縮醛的選擇性升高。

圖4 溫度對平衡常數(shù)的影響

4 反應(yīng)體系的軟件模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用ChemCAD模擬軟件中的Gibbs反應(yīng)器模型模擬(R1)～(R4)同時(shí)存在的反應(yīng)體系中各產(chǎn)物的選擇性情況，結(jié)果如圖5所示。由圖可見，主要生成產(chǎn)物是二甲醚和甲酸甲酯，而甲縮醛選擇性最低。隨溫度升高，二甲醚選擇性有所降低，這與前述的熱力學(xué)分析結(jié)果一致，但是二甲醚仍是主要產(chǎn)物。甲醛的選擇性在200℃以上會急劇升高，而甲縮醛的選擇性雖然有所升高，但非常微弱。由此可見，在熱力學(xué)控制的反應(yīng)體系中，甲醇直接氧化制甲縮醛反應(yīng)是比較困難的，提高反應(yīng)的選擇性需要有良好的催化劑存在。而且，雖然升高溫度能在一定程度上改善甲縮醛選擇性，但反應(yīng)溫度不宜過高，因?yàn)榭赡軙筛嗟募兹?，而甲醛與甲醇反應(yīng)生成甲縮醛的平衡轉(zhuǎn)化率也會隨著溫度的升高而降低[10]。另外，提高溫度也會生成更多深度氧化的副產(chǎn)物CO或CO2。從甲縮醛生成機(jī)理考慮，甲醇氧化首先要經(jīng)過中間產(chǎn)物甲醛，提高溫度對此反應(yīng)是有利的，但若要使反應(yīng)繼續(xù)向生成甲縮醛的方向進(jìn)行，需要增大催化劑的酸性位數(shù)量，才能滿足氧化反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)的匹配。

圖5 溫度對產(chǎn)物選擇性的影響

以硅鋁氧化物負(fù)載的V2O5為催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察了反應(yīng)情況，結(jié)果如表6所示。隨著溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。反應(yīng)溫度從140℃升高到160℃時(shí)，甲縮醛的選擇性升高，而二甲醚的選擇性降低，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。而繼續(xù)升高溫度，二甲醚和甲酸甲酯的選擇性又會升高，但仍低于其平衡狀態(tài)下的選擇性，同時(shí)又有少量CO2生成。由此可以推斷，升高溫度提高了反應(yīng)速度，從而使反應(yīng)更接近平衡狀態(tài)。考察的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)都未能達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)動力學(xué)控制對反應(yīng)產(chǎn)物分布起到了主要作用。因此，綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)雙重因素的共同作用，兼顧較好的甲醇轉(zhuǎn)化率情況下，認(rèn)為180℃是較適宜的反應(yīng)溫度。

表6 不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果

5 結(jié)論

(1)甲醇氧化反應(yīng)體系中存在的6個獨(dú)立反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，且具有很大的平衡常數(shù)。

(2)在吉布斯自由能最小化原則下，只考慮生成有機(jī)產(chǎn)物的情況時(shí)，熱力學(xué)控制的反應(yīng)體系中主要產(chǎn)物是二甲醚，而生成甲縮醛的選擇性很小。

(3)催化反應(yīng)體系中的產(chǎn)物分布受催化劑性能和動力學(xué)的影響，適當(dāng)升高溫度有利于甲縮醛選擇性的提高，實(shí)驗(yàn)確定較適宜的溫度是180℃。

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Thermodynamics of reaction system for oxidation of methanol to methylal

WU Chang-cheng,GE Song,WANG Shu-fang,WANG Yan-ji
(School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Several side reactions exist in the reaction system of one-step oxidation of methanol to methylal.Six independent reactions were determined by the atomic coefficient matrix method,and a thermodynamic calculation was conducted for this complicated reaction system.The ChemCAD software was used to simulate the products distribution.Experiments were carried out to test the results of thermodynamics and simulation.Results showed that each reaction could spontaneously happen under 398.15-673.15K with a large equilibrium constant,however,the selectivity of methylal was very low because of the competition between the reactions.The products distribution was mostly influenced by the performance of catalyst and the kinetics,and properly elevating the temperature could be in favor of the synthesis of methylal.The optimal temperature determined by the experiments was 180℃.

methylal;dimethoxymethane;one-step synthesis;methanol oxidation;thermodynamics;ChemCAD;simulation

TQ223.121；O642

A

1001-9219(2015）05-19-05

2015-03-17；基金項(xiàng)目：河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目 （QN2014144）；作者簡介：鄔長城(1977-)，男，博士，講師，電話 13821534550，電郵 greatwu5@163.com；*

王延吉 (1962-)，男，博士生導(dǎo)師，教授，電郵yjwang@hebut.edu.cn。