劉小兵，莊志海，張建強(qiáng)，劉殿華，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

SnCl4改性樹(shù)脂催化合成聚甲氧基二甲醚

劉小兵，莊志海，張建強(qiáng)，劉殿華*，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

制備了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的SnCl4改性大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法對(duì)其進(jìn)行了表征。研究了制備條件對(duì)催化劑性能的影響和反應(yīng)條件對(duì)PODEn合成過(guò)程的影響。結(jié)果表明：在浸漬時(shí)間3h，浸漬溫度75°C和SnCl4浸漬溶液量12mL的條件下，SnCl4改性催化劑催化效果最佳；SnCl4改性催化劑酸強(qiáng)度降低，酸性中心數(shù)量有所增加；采用效果最佳的催化劑，在最佳反應(yīng)條件70°C、1.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1和原料物質(zhì)的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下，甲醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PODE3-5選擇性分別為41.10%和29.74%。

聚甲氧基二甲醚；PODEn；合成；SnCl4改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；甲醇；甲醛；多聚甲醛；柴油添加劑

中國(guó)2014年柴油表觀消耗量已達(dá)約1.67億t，隨著柴油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，柴油污染物的排放控制也逐漸加強(qiáng)，開(kāi)發(fā)清潔型柴油添加劑迫在眉睫。作為一種新型柴油添加劑，聚甲氧基二甲醚(CH3O-(CH2O)n-CH3，PODEn)可以提高柴油的十六烷值、含氧量和潤(rùn)滑性，減少煙灰和尾氣的排放。當(dāng)PODE3-5混合物以30%(體積分?jǐn)?shù))添加到柴油中時(shí)，不會(huì)發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，也無(wú)需改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是理想的柴油添加劑。近年來(lái)，隨著國(guó)家煤化工的發(fā)展，甲醇的產(chǎn)量嚴(yán)重過(guò)剩，以甲醇為主要合成原料合成PODEn的工藝在有效解決甲醇過(guò)剩問(wèn)題的同時(shí)也可以開(kāi)辟一條煤替代石油的清潔能源新技術(shù)[1-6]。

PODEn合成原料由兩部分組成：一部分是提供直鏈的亞甲氧基-CH2O-，如甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛；另一部分是提供兩端甲氧基CH3O-，如甲醇、二甲醚和甲縮醛。PODEn的合成是酸催化過(guò)程，催化劑的酸性和酸強(qiáng)度起到重要作用，主要以硫酸、離子液體、分子篩等為催化劑，但這些催化劑存在催化活性低，催化劑與產(chǎn)物難分離及穩(wěn)定性差等問(wèn)題[7-10]。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由于具有較好的穩(wěn)定性、在非均相反應(yīng)中易于分離的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)體系中[11-14]，不過(guò)仍存在酸位數(shù)量低的問(wèn)題。負(fù)載型樹(shù)脂是依靠負(fù)載酸性物質(zhì)來(lái)增加催化劑酸性位數(shù)量，達(dá)到提高催化劑活性的目的。SnCl4是一種Lewis酸[15]，將SnCl4負(fù)載到磺酸樹(shù)脂上形成一種高活性催化劑，可提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。改性樹(shù)脂中新的酸中心活性穩(wěn)定，不易被其他金屬離子取代，因此穩(wěn)定性得到提高[16]。

本文以SnCl4對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，研究了催化劑上酸性中心數(shù)量對(duì)反應(yīng)的影響，考察了反應(yīng)溫度、壓力、原料配比和質(zhì)量空速對(duì)合成PODEn反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：85-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)，2PB00C平流泵(北京衛(wèi)星制造廠)。

試劑：無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、SnCl4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液（w=37%）、多聚甲醛、丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

用SnCl4對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性[17]。改性過(guò)程如下：先把一定量的SnCl4溶解到50mL無(wú)水乙醇中，精確稱(chēng)量7g樹(shù)脂和SnCl4溶液一起加入到插有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，調(diào)整恒溫磁力攪拌器和加熱套溫度，改性后樹(shù)脂與液體混合物抽濾后分別用去離子水和丙酮清洗至無(wú)法檢測(cè)到氯離子，最后將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入真空干燥箱中80°C干燥至恒重。

1.3 催化劑表征

采用NOVA Nano SEM450型電子顯微鏡分別對(duì)未改性樹(shù)脂和最優(yōu)改性樹(shù)脂進(jìn)行元素分析，其加速電壓為5kV，為確保樹(shù)脂的導(dǎo)電性，使用前在樹(shù)脂表面負(fù)載金屬鉑。采用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)未改性樹(shù)脂和最優(yōu)改性樹(shù)脂進(jìn)行分析，樣品與KBr混合后壓片，紅外分析的波數(shù)范圍為500cm-1～ 4000cm-1。采 用 Micromerities公 司Chemisorb2720型化學(xué)吸附儀分別對(duì)未改性樹(shù)脂和最優(yōu)改性樹(shù)脂進(jìn)行分析，操作過(guò)程如下：在測(cè)定之前，樣品在氦氣流(25mL/min)中進(jìn)行脫氣處理，脫氣時(shí)間1h，然后冷卻至35°C，改變氣路待基線(xiàn)穩(wěn)定后脈沖吸附體積比為1∶9的氨/氦混合氣至飽和，再通氦氣吹掃30min，待基線(xiàn)穩(wěn)定后，以10°C/min的速率程序升溫至1000°C。記錄檢測(cè)儀器的信號(hào)變化。

1.4 分析方法

使用PEClarus580氣相色譜儀（鉑金埃爾默（上海）公司）對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。液相樣品采用離線(xiàn)分析，進(jìn)樣器和FID檢測(cè)器溫度均為250℃，為提高分離效果，柱箱溫度采用程序升溫方式，45℃下保持 3min，以20℃/min的升溫速率升高至220℃，保持3min后分析結(jié)束。FID檢測(cè)器中氫氣流量40mL/min，空氣流量400mL/min，進(jìn)樣量為0.1μL，氣相產(chǎn)物在線(xiàn)分析。采用滴定法測(cè)定甲醛和水的含量。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

催化劑評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。將一定比例配好的原料液通過(guò)平流泵打入固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器，分別對(duì)氣液相進(jìn)行分析。

1.6 數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以甲醇為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，合成過(guò)程中PODEn是主要產(chǎn)物。因此，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性定義如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

樹(shù)脂改性過(guò)程以 SnCl4浸漬溶液量 (6mL～12mL)，浸漬時(shí)間(3h～6h)，浸漬溫度(50°C～75°C)為變量進(jìn)行正交試驗(yàn)，以確定最佳改性條件。為考察SnCl4改性催化劑的催化效果，保持反應(yīng)條件不變，改變催化劑種類(lèi)，進(jìn)行PODEn合成反應(yīng)。在未改性樹(shù)脂催化作用下，甲醇轉(zhuǎn)化率為40.65%，PODE3-5選擇性為21.30%。在浸漬時(shí)間3h，浸漬溫度75°C和SnCl4浸漬溶液量12mL的條件下，改性催化劑催化效果最佳，甲醇轉(zhuǎn)化率為41.10%，PODE3-5選擇性達(dá)到29.74%，表明改性催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物PODE3-5選擇性有明顯提高。

2.2 催化劑表征

改性前后樹(shù)脂元素分析如圖2所示。結(jié)果表明，2種樹(shù)脂均含有碳、氧和硫元素，SnCl4改性樹(shù)脂上檢測(cè)出錫元素，證明錫元素負(fù)載在樹(shù)脂上。

圖2 未改性樹(shù)脂和SnCl4改性樹(shù)脂的EDS能譜圖

為考察改性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的變化，利用FT-IR技術(shù)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示，傳統(tǒng)紅外譜圖波長(zhǎng)范圍在500cm-1～5000cm-1。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-19]，波數(shù)833cm-1的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)外表面變形振動(dòng)，S=O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1174cm-1，苯環(huán)上C-H鍵對(duì)應(yīng)的波數(shù)為1637cm-1。以上化學(xué)鍵在未改性樹(shù)脂和改性樹(shù)脂的紅外譜圖中處于相同的位置，說(shuō)明SnCl4的加入對(duì)以上化學(xué)鍵沒(méi)有影響。未改性樹(shù)脂中關(guān)聯(lián)羥基(-OH)對(duì)應(yīng)波數(shù)為3436cm-1，而改性樹(shù)脂關(guān)聯(lián)羥基對(duì)應(yīng)的波數(shù)為3403cm-1，可能是Sn4+與羥基(-OH)發(fā)生絡(luò)合作用，羥基(-OH)氧上孤對(duì)電子進(jìn)入Sn未改性空軌道引起羥基化學(xué)鍵的峰發(fā)生偏移，使改性樹(shù)脂上羥基峰對(duì)應(yīng)波數(shù)發(fā)生變化，證明錫離子與羥基氧發(fā)生絡(luò)合作用而負(fù)載于樹(shù)脂上。

圖3 未改性樹(shù)脂和SnCl4改性樹(shù)脂的紅外譜圖

為考察SnCl4改性樹(shù)脂催化劑酸性強(qiáng)度和酸性中心數(shù)量的變化，利用程序升溫脫附技術(shù)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。在NH3-TPD曲線(xiàn)上樣品酸強(qiáng)度對(duì)應(yīng)氨氣脫附峰上的溫度[20]，弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心脫附峰溫度分別對(duì)應(yīng) 150～250℃、250～400℃、400～500℃，當(dāng)脫附峰溫度大于500℃時(shí)，該酸性中心對(duì)應(yīng)超強(qiáng)酸中心。圖4中未改性樹(shù)脂和改性樹(shù)脂脫附峰均只有一個(gè)并且對(duì)應(yīng)溫度均大于500℃，說(shuō)明樹(shù)脂改性前后未出現(xiàn)弱酸中心或中強(qiáng)酸中心。改性樹(shù)脂脫附峰型向低溫方向移動(dòng)，表明其酸強(qiáng)度降低，但仍屬于超強(qiáng)酸中心范疇。通過(guò)計(jì)算得到未改性樹(shù)脂和改性樹(shù)脂的酸性中心數(shù)量分別0.131mmol/g和0.189mmol/g，與未改性樹(shù)脂相比，改性樹(shù)脂酸位增多。SnCl4是一種Lewis酸，負(fù)載到樹(shù)脂上能夠增加樹(shù)脂的酸性中心數(shù)量。PODEn合成是一個(gè)酸催化過(guò)程，酸性中心數(shù)量越多，PODEn合成效果越明顯，從而解釋了SnCl4改性樹(shù)脂能夠更好地催化合成PODEn。

圖4 未改性樹(shù)脂和SnCl4改性樹(shù)脂的NH3-TPD曲線(xiàn)

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性的影響

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

以SnCl4改性樹(shù)脂為催化劑，在1.0MPa，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1（注：n(CH2O)是甲醛和多聚甲醛合計(jì)，甲醛溶液與多聚甲醛質(zhì)量比為1.33: 1，下同），質(zhì)量空速0.66h-1的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度 （50～90°C）對(duì)由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)選擇的溫度區(qū)間內(nèi)存在最佳反應(yīng)活性的溫度點(diǎn)，在70°C時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性達(dá)到最大值。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)講，升高溫度提高了反應(yīng)速率，有利于PODEn合成反應(yīng)的進(jìn)行，而從化學(xué)平衡角度來(lái)講，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)溫度較低時(shí)為動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)溫度較高時(shí)為熱力學(xué)控制。

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

以SnCl4改性樹(shù)脂為催化劑，在70°C，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1，質(zhì)量空速為0.66h-1反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)壓力0.5MPa～1.2MPa對(duì)由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反應(yīng)的影響。圖6結(jié)果表明隨著壓力升高，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性均略有提高。PODEn合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的過(guò)程，因此，壓力升高有利于PODEn的生成，又由于產(chǎn)物是液相，壓力的影響并不明顯。壓力過(guò)高會(huì)增大設(shè)備成本和操作成本，同時(shí)，甲醛會(huì)發(fā)生聚合現(xiàn)象。因此，SnCl4改性樹(shù)脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳壓力為1.0MPa。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性的影響

2.3.3 反應(yīng)原料配比的影響

以SnCl4改性樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度70℃，質(zhì)量空速0.66h-1，反應(yīng)壓力1.0MPa條件下，考察原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=3:1～1:1對(duì)甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反應(yīng)的影響。圖7表明隨著原料配比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性均有所提高，當(dāng)原料配比大于2.5:1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性增幅減小。PODE合成反應(yīng)是一系列聚合反應(yīng)，反應(yīng)分步進(jìn)行，低聚合度的PODE加上1個(gè)甲醛分子生成聚合度加1的PODE，隨著原料配比的增大，甲醇充分與甲醛接觸并反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率增大；甲醛含量增多，聚合度較高的PODE含量也隨之增加，但是甲醛含量過(guò)高會(huì)聚合而影響反應(yīng)進(jìn)程。因此，SnCl4改性樹(shù)脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳反應(yīng)原料配比為n(CH2O): n(CH3OH)=2.5:1。

圖7 原料配比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性的影響

2.3.4 質(zhì)量空速的影響

以SnCl4改性樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度70℃，原料配比n(CH2O):n(CH3OH)=2.5:1，反應(yīng)壓力為1.0MPa條件下，考察質(zhì)量空速0.5～4.0h-1對(duì)由甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn反應(yīng)的影響。圖8結(jié)果表明隨著質(zhì)量空速的減小，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量空速小于1.0h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性變化不大。因此，SnCl4改性樹(shù)脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成PODEn的最佳反應(yīng)空速為1.0h-1。

圖8 質(zhì)量空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3-5選擇性的影響

3 結(jié)論

(1)采用SnCl4對(duì)大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，在浸漬時(shí)間3h，浸漬溫度75°C和SnCl4浸漬溶液量12mL的條件下，SnCl4改性催化劑的催化效果最佳，表征結(jié)果顯示與未改性樹(shù)脂相比，改性樹(shù)脂酸性降低，酸性中心數(shù)量有所增加。

(2)甲醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PODE3-5的選擇性隨溫度升高先升高后降低、隨反應(yīng)壓力或原料配比增大而升高、隨反應(yīng)空速的增大而降低。在70°C、1.0MPa、原料配比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1和質(zhì)量空速1.0h-1的反應(yīng)條件下反應(yīng)效果最佳，甲醇轉(zhuǎn)化率為41.10%，目標(biāo)產(chǎn)物PODE3-5選擇性為29.74%。

[1]Burger J,Strofer E,Hasse H.Chemical equilibrium and reaction kinetics ofthe heterogeneously catalyzed formation of poly(oxymethylene)dimethyl ethers from methylal and trioxane[J].Ind Eng Chem Res,2012,51: 12751-12761.

[2]Burger J,Siegert M,Strofer E,et al.Poly(oxymethylene) dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel: Properties,synthesis and purification concepts[J].Fuel, 2010,89:3315-3319.

[3]Zhang J Q,Fang D Y,Liu D H.Evaluation of Zr-alumina in production of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanoland formaldehyde:Performance tests and kinetic investigations[J].Ind Eng Chem Res,2014,53: 13589-13587.

[4]Zheng Y Y,Tang Q,Wang T F,et al.Synthesis of a green diesel fuel additive over cation resins[J].Chem Eng Technol,2013,36:1951-1956.

[5]楊豐科,王俊偉.柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2012,41(10):1803-1806.

[6]張建強(qiáng),唐斌,劉殿華,等.聚甲氧基二甲醚的合成研究現(xiàn)狀[J].煤化工,2013,(1):41-43.

[7]史高峰,陳英贊,陳學(xué)福,等.聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2012,37(2):74-78.

[8]趙強(qiáng),李為民,陳清林.Bronsted酸性離子液體催化合成聚甲醛二甲醚的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(4):463-468.

[9]Zhao Y P,Xu Z,Chen H,et al.Mechanism of chain propagation for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers[J].J Energy Chem,2013,22:833-836.

[10]Zhao Q,Wang H,Qin Z F,etal.Synthesisof polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and trioxymethylene with molecular sieves as catalysts[J].J Fuel Chem Technol,2011,39:918-923.

[11]Zheng Y Y,Tang Q,Wang T F,et al.Molecular size distribution in synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers and process optimization using response surface methodology[J].Chem Eng J,2015,278:183-189.DOI: 10.1016/j.cej.2014.10.056.

[12]Sharma M M.Some novel aspects of cationic ion-exchange resins as catalysts[J].React Funct Polym,1995,26:3-23.

[13]Van de Steene E,Clercq J,Thybaut J.Ion-exchange resin catalyzed trans-esterification of ethyl acetate with methanol:Gel versus macroporous resins[J].Chem Eng J, 2014,242:170-179.

[14]KolodynskaD,GecaM,Siek M,etal.Nitrilotris (methylenephosphonic)acid as a complexing agent in sorption of heavy metal ions on ion-exchangers[J].Chem Eng J,2013,215-216:948-958.

[15]Behr A,Fiene M.Lewis-acid catalyzed ene reaction of electron deficient aldehydes and ketones at unsaturated fatty acid derivatives[J].Eur J Lipid Sci Technol,2000, 102:212-217.

[16]張鳳,蔣曉原,樓輝,等.微波條件下ZnCl4改性離子交換樹(shù)脂催化改質(zhì)生物油的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39 (12):901-906.

[17]施敏浩,劉殿華,趙光,等.甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚[J].化工學(xué)報(bào),2013,64(3):931-935.

[18]Can M,Bulut E,Ozacar M.Synthesis and characterization of gallic acid resin and its interaction with palladium(II), rhodium (III)chlorocomplexes[J].Ind Eng Chem Res, 2012,51:6052-6063.

[19]Huang Z L,Liu L X,LeiH,etal.Vibrational spectroscopic encoding of polystyrene resin bead:A combined FT-IR and computational study[J].J Mol Struct, 2005,738:155-159.

[20]Liu D,Yuan P,Liu H M,etal.Quantitative characterization of the solid acidity of montmorillonite using combined FTIR and TPD based on the NH3adsorption system[J].App Clay Sci,2013,80-81:407-412.

Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers over SnCl4modified cation-exchange resin catalysts

LIU Xiao-bing,ZHUANG Zhi-hai,ZHANG Jian-qiang,LIU Dian-hua,FANG Ding-ye
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of SnCl4modified cation-exchange resin catalysts for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODEn) from methanol,formaldehyde and paraformaldehyde were prepared,and characterized by EDS,FT-IR and NH3-TPD.The effects of preparation conditions on catalyst performances and the effects of reaction conditions on PODEnsynthesis were investigated.Results showed that the optimal SnCl4modified cation-exchange resin catalyst was prepared by using a impregnating time of 3h,a impregnating temperature of 75°C and a dose of SnCl4impregnating solution of 12mL;modification by SnCl4could decrease acid strength of the catalyst,but increase the number of strong acid sites on the catalyst;over the optimal catalyst,under the optimal reaction condition,70°C,1.0MPa,WHSV of 1.0h-1and feedstock n(CH2O)/n(CH3OH)of 2.5,the conversion of methanol and the selectivity to PODE3-5were 41.1%and 29.74%,respectively.

polyoxymethylene dimethyl ethers;PODEn;synthesis;SnCl4modified cation-exchange resin;methanol;formaldehyde; paraformaldehyde;diesel fuel additive

TQ223.24；TQ032

A

1001-9219(2015）05-14-05

2015-03-16；作者簡(jiǎn)介：劉小兵(1990-)，男，碩士在讀，電話(huà)18818200331，電郵 lxb121@126.com；*

劉殿華，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話(huà) 13817616505，電郵 dhliu@ecust.edu.cn。