潘紅艷，史永永，劉秀娟，鄭蓓蕾，林 倩

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025）

金屬離子改性ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴性能研究

潘紅艷1，史永永1，劉秀娟1，鄭蓓蕾1，林 倩2*

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550025）

采用等體積浸漬法制備金屬離子改性催化劑Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5，利用XRD、N2吸附/脫附、NH3-TPD和CO脈沖吸附分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性，測定各催化劑催化甲醇制低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性，并考察浸漬溫度和時(shí)間對Ag-ZSM-5催化活性的影響。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩經(jīng)金屬離子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后，催化劑孔徑降低，表面強(qiáng)酸消失，烯烴的選擇性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸強(qiáng)度和較好的金屬分散度，MTO催化性能最佳，在浸漬溫度和時(shí)間分別是40℃和18h，乙烯+丙烯的選擇性達(dá)88.04%，與ZSM-5相比，提高了26.93%。

ZSM-5分子篩；金屬離子改性；MTO；甲醇；低碳烯烴；表面酸性

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，傳統(tǒng)生產(chǎn)主要依賴石油裂解。隨著石油資源緊缺，加之我國富煤、缺油、少氣的能源現(xiàn)狀，促使人們提出用甲醇制取低碳烯烴（MTO），該技術(shù)關(guān)鍵是催化劑。ZSM-5分子篩是常見用于該技術(shù)的催化劑之一，前人對此也進(jìn)行了較多的研究[1-2]，但發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩較大的孔道直徑和較強(qiáng)的表面酸性，使其用于MTO反應(yīng)時(shí)存在氫轉(zhuǎn)移、鏈增長、環(huán)化等大量副反應(yīng)，降低低碳烯烴的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性[3-4]。為提高ZSM-5分子篩的活性，人們將金屬Zn和Co[5]、Ca[6]、Ir[7]等負(fù)載在分子篩上制備催化劑。如Zhang等[6]用Ca改性HZSM-5分子篩，用于MTO反應(yīng)，指出Ca改性降低催化劑表面強(qiáng)酸量，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，同時(shí)也產(chǎn)生了新的利于MTO反應(yīng)的堿催化活性中心。Papari等[7]用Ir改性ZSM-5分子篩，也得到經(jīng)Ir改性后催化劑表面強(qiáng)酸中心減少的結(jié)論。

本文利用金屬離子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性ZSM-5分子篩制備催化劑，測定各催化劑催化合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性，探討催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物選擇性的影響。并測定不同浸漬溫度和時(shí)間制備的催化劑Ag/ZSM-5的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩催化劑制備

ZSM-5分子篩預(yù)處理：ZSM-5分子篩，硅鋁比為360，市購，條狀（1.5mm×10.0mm）。于烘箱中120℃熱處理24h，冷卻、粉碎、篩分至20目～40目。

ZSM-5分子篩改性：稱取3g經(jīng)預(yù)處理的ZSM-5分子篩置于與其吸水量等體積的金屬鹽溶液Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3中，置于恒溫振蕩器中于20℃浸漬24h，然后于鼓風(fēng)干燥箱中 120℃干燥12h，馬弗爐中550℃焙燒5h，制得負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%不同金屬離子改性的分子篩催化劑，分別標(biāo)記為Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Ag-ZSM-5。

在浸漬溫度為20℃，浸漬時(shí)間分別為6h、12h、18h和24h制得催化劑分別標(biāo)記為Ag-ZSM-5(6h)、Ag-ZSM-5(12h)、Ag-ZSM-5(18h)、Ag-ZSM-5(24h)；在浸漬時(shí)間為18h，浸漬溫度分別為20℃、40℃、60℃、80℃制得催化劑分別標(biāo)記為Ag-ZSM-5(20℃)、Ag-ZSM-5(40℃)、Ag-ZSM-5(60℃)、Ag-ZSM-5(80℃)。其他制備條件同上。

1.2 催化劑表征

XRD表征，采用日本 Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，Cu Kα輻射石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5°～70°。

比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析， 采用美國MicromeriticsASAP2020比表面積及孔隙分析儀在77K下測定N2在催化劑上的吸附/脫附等溫線；利用BET方程計(jì)算樣品的比表面積（SBET），p/p0=0.995時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容（Vt）。

表面酸量及強(qiáng)度分析，采用美國Micromeritics Autochem2920，以φ（NH3）=10%的NH3-He混合氣體為探針分子。將0.1g催化劑置于U型石英管，通入30mL/min高純N2，在550℃熱處理催化劑60min后降至40℃，切換氣流為20mL/min的φ（NH3）=10%的NH3-He混合氣體，吸附NH3至飽和；再切換氣流為He吹掃催化劑表面弱吸附NH3，待基線穩(wěn)定后以10℃/min升溫催化劑床層至600℃；隨床層溫度升高，催化劑吸附的NH3逐漸脫附，由熱導(dǎo)池檢測器(TCD)進(jìn)行連續(xù)檢測。

金屬分散度分析，采用美國 Micromeritics Autochem2920。將0.1g催化劑置于U型石英管，通入50mL/min φ(H2)=10%的H2-Ar混合氣體，以10℃/ min將催化劑床層由室溫升至350℃還原3h；然后切換氣流為50mL/min He，降溫至35℃，待基線平穩(wěn)后開始脈沖吸附CO。金屬分散度和顆粒尺寸計(jì)算方法參閱文獻(xiàn)[8]。

實(shí)驗(yàn)所用氣體純度均為99.999%。

1.3 催化性能評價(jià)

催化劑性能評價(jià)裝置見文獻(xiàn)[9]。水醇比(質(zhì)量比)為2的原料液以LHSV=2.2h-1進(jìn)入汽化室于250℃氣化，利用20mL/min的N2攜帶后進(jìn)入固定床反應(yīng)器于430℃、常壓下反應(yīng)，催化劑裝填量1.2g。經(jīng)催化床層反應(yīng)后的反應(yīng)氣經(jīng)冷凝、醇水分離、干燥后，進(jìn)入GC9560氣相色譜儀的FID檢測器在線分析。色譜柱為PLOT-Al2O3毛細(xì)管柱。采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 晶相分析

圖1是金屬離子改性前后ZSM-5分子篩催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，各催化劑在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°處均出現(xiàn)ZSM-5特征峰。與ZSM-5分子篩衍射峰強(qiáng)度相比，金屬離子改性后3種催化劑的ZSM-5特征峰均有不同程度的削弱，表明負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的各金屬離子改性ZSM-5分子篩使其結(jié)構(gòu)遭到了部分破壞，結(jié)晶度有所降低。毛東森等[10]在研究MgO負(fù)載在ZSM-5分子篩時(shí)也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。

經(jīng)金屬離子改性后的3種催化劑上均出現(xiàn)金屬或其氧化物的特征峰，其中，Ag-ZSM-5在2θ= 38.1°、44.09°、64.36°出現(xiàn)單質(zhì) Ag的衍射峰，F(xiàn)e-ZMS-5在2θ=33.21°、35.73°、49.02°出現(xiàn)Fe2O3的晶型衍射峰，Cu-ZMS-5在2θ=35.37°、38.78°出現(xiàn)CuO的晶型衍射峰。表明不同金屬離子改性ZSM-5分子篩，在其表面產(chǎn)生了新的晶相，且都以其最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)形式存在。

2.1.2 金屬分散度及催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖1 金屬離子改性ZSM-5分子篩的XRD譜圖

表1 金屬離子改性ZSM-5分子篩的CO-脈沖吸附及孔結(jié)構(gòu)

表1是金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑的CO-脈沖吸附及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可見，Ag-ZSM-5催化劑中Ag的金屬分散度最高，活性金屬粒徑及晶粒粒徑均較?。籉e-ZSM-5和Cu-ZSM-5催化劑中金屬分散度相差不大，均較小。從孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可見，ZSM-5分子篩經(jīng)金屬離子改性后，催化劑的BET比表面積、總孔孔容以及平均孔徑都降低，表明負(fù)載金屬或其氧化物堵塞ZSM-5分子篩的部分孔道，但金屬離子改性后各催化劑孔徑幾乎相等。

2.1.3 表面酸性分析

圖2是金屬離子改性前后ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖2可見，ZSM-5分子篩在低于300℃有一個(gè)大的NH3脫附峰，峰溫是110℃，在450℃～550℃有一個(gè)小的NH3脫附峰，峰溫是486℃。前人研究指出[11]，分子篩表面弱酸位為低于300℃的脫附峰，中強(qiáng)酸位為300℃～450℃的脫附峰，強(qiáng)酸位為450℃～550℃的脫附峰?？梢奪SM-5分子篩表面有弱酸和強(qiáng)酸，且弱酸量較高。金屬離子改性ZSM-5分子篩表面各酸位對應(yīng)的峰溫和酸量列于表2。由圖2及表2可見，金屬離子改性ZSM-5分子篩后，各催化劑表面強(qiáng)酸位消失，但在Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5催化劑表面產(chǎn)生新的中強(qiáng)酸位，Ag-ZSM-5催化劑表面只有弱酸。由催化性能評價(jià)數(shù)據(jù)推測強(qiáng)酸位的消失是金屬離子改性催化劑選擇性和穩(wěn)定性較好的主要原因。金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑表面弱酸量的順序?yàn)椋篈g-ZSM-5＞Fe-ZSM-5=Cu-ZSM-5。

圖2 金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 金屬離子改性ZSM-5分子篩的表面脫附峰峰溫及酸量

2.2 金屬離子改性分子篩的MTO催化性能評價(jià)

圖3是金屬離子改性前后ZSM-5分子篩催化劑作用下，甲醇制乙烯、丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3a可見，隨反應(yīng)時(shí)間增加，各催化劑合成乙烯選擇性先增大后降低，在反應(yīng)6.5h后趨于平衡，此時(shí)乙烯的選擇性在15%～19%左右。由圖3b可見，合成丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增大，在反應(yīng)6.5h后趨于平衡，此時(shí)丙烯的選擇性在53%～60%左右?？梢?，該類催化劑在反應(yīng)6.5h后都趨于平衡，且丙烯選擇性較乙烯高。

反應(yīng)6.5h后各產(chǎn)物選擇性已趨于平衡，故在此時(shí)間點(diǎn)，選取各催化劑合成乙烯、丙烯及副產(chǎn)物烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)，列于表3。

圖3 金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性

表3 金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑的MTO產(chǎn)物分布

由圖3及表3可見，ZSM-5合成乙烯和丙烯的選擇性最低，分別為15.82%和53.54%；與之相比，經(jīng)金屬離子改性后的催化劑Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5合成丙烯的選擇性都提高到60%左右，增加了約12%；對于合成乙烯的選擇性，只有Ag-ZSM-5的提高到18.63%?？梢?，Ag-ZSM-5合成低碳烯烴的選擇性最大，各催化劑合成低碳烯烴（C2=+C3=）的選擇性的順序?yàn)椋篈g-ZSM-5＞Cu-ZSM-5＞Fe-ZSM-5＞ZSM-5。

ZSM-5分子篩經(jīng)金屬離子改性后，一方面消除催化劑表面強(qiáng)酸性，削弱低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、積炭等二次反應(yīng)，另一方面加入的金屬離子以氧化物或單質(zhì)的形式存在于分子篩孔道窄化其孔徑，根據(jù)烴池機(jī)理[12-13]，利于活性甲基苯在分子篩催化劑孔道內(nèi)選擇性裂解為小分子乙烯、丙烯，增強(qiáng)催化劑擇形效應(yīng)；這兩個(gè)方面的共同作用提高了經(jīng)金屬離子改性后各催化劑合成低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。此外，與金屬Fe和Cu負(fù)載的催化劑相比，金屬Ag對烯烴和氫氣的吸附作用最弱[14]，對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的抑制作用也就最強(qiáng)，從而使其合成低碳烯烴的選擇性最大。

2.3 不同浸漬條件制備的Ag-ZSM-5的MTO催化性能評價(jià)

圖4 不同浸漬時(shí)間制備的Ag-ZSM-5催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性

表4 不同浸漬時(shí)間制備的Ag-ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布

圖4是浸漬溫度 20℃、Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、不同浸漬時(shí)間制備的催化劑催化甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)6.5h后，各催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯及副產(chǎn)物烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)列于表4。

由圖4及表4可見，隨浸漬時(shí)間的增加，乙烯選擇性稍微增大，丙烯選擇性先增大后降低，在浸漬時(shí)間為 18h時(shí)最大，C2=+C3=的選擇性最高，為81.38%。副產(chǎn)物中除C5+的選擇性隨浸漬時(shí)間的增加先減小后增大外，其它副產(chǎn)物的選擇性變化不大，但總體呈逐漸減小趨勢。

圖5 不同浸漬溫度制備的Ag-ZSM-5分子篩催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性

表5 不同浸漬溫度制備Ag-ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布

圖5是浸漬時(shí)間18h，Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，不同浸漬溫度制備各催化劑催化甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)6.5h后，各催化劑合成乙烯、丙烯及副產(chǎn)物烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)列于表5。

由圖5及表5可見，隨浸漬溫度增加，各催化劑合成乙烯、丙烯的選擇性先增大后降低，浸漬溫度在40℃，C2=+C3=選擇性最大，為88.04%，與ZSM-5相比，低碳烯烴選擇性提高了26.93%。

3 結(jié)論

金屬離子改性ZSM-5分子篩，降低了催化劑表面強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)，窄化分子篩孔道，增強(qiáng)了擇形效應(yīng)，提高了低碳烯烴的選擇性。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸強(qiáng)度和最大的金屬分散度，MTO催化性能最佳，在浸漬時(shí)間和溫度分別是18h和40oC，乙烯+丙烯的選擇性達(dá) 88.04%，與 ZSM-5相比，提高了26.93%。

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Study on catalytic performance of ZSM-5 zeolites modified by metal ions for methanol to light olefins

PAN Hong-yan1,SHI Yong-yong1，LIU Xiu-juan1,ZHENG Bei-lei1,LIN Qian2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China; 2.Key Laboratory of Guizhou province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

Cu,Fe and Ag ion modified ZSM-5 zeolites were prepared by incipient impregnation method,and characterized by XRD,N2-adsorption/desorption,NH3-TPD and CO-chemisorption,and their catalytic performances in the reaction of methanol to light olefins(MTO)were tested.The effect of impregnation temperature and time on the catalytic activity of Ag-ZSM-5 was investigated. Results showed that the pore size and surface acid strength of the ZSM-5 zeolite decreased when it was modified by the metal ion Cu2+,Fe3+or Ag+,which could result in increasing the selectivity of light olefins.Ag-ZSM-5 exhibited the weakest acid strength and higher metal dispersion,which made it had the best catalytic performance in MTO reaction.The Ag-ZSM-5 prepared at impregnation temperature of 40℃and impregnation time of 18h had a ethylene+propylene selectivity of 88.04%,increasing by 26.93%compared to the ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite;metal ion modification;MTO;methanol;light olefins;surface aciditiy

TQ426

A

1001-9219(2015）05-09-05

2014-11-27；基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21366008)，貴州省科技基金(黔科合J字[2012]2152號(hào))，貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研基金(貴大人基合字(2010)040號(hào))；作者簡介：潘紅艷（1983-），女，副教授，博士，研究方向?yàn)槊夯?，電郵 cepanhongyan@163.com；*聯(lián)系人：林倩（1962-），女，教授，博士生導(dǎo)師，電郵celinqian@126.com。