冀有俊

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)太西炭基工業(yè)有限公司，寧夏 石嘴山市 753000）

利用太西無煙煤制備微孔活性炭及其CH4/N2分離性能

冀有俊

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)太西炭基工業(yè)有限公司，寧夏 石嘴山市 753000）

以太西無煙煤為原料在不同的工藝條件下制備活性炭，測(cè)定其比表面積、孔徑分布及CH4、N2吸附性能。結(jié)果表明，以太西無煙煤為原料可制備孔隙結(jié)構(gòu)均勻的微孔活性炭，且成型方式對(duì)微孔率有很大影響，在相近燒失率時(shí)，二次成型有利于小于1.15nm的微孔結(jié)構(gòu)的生成與保持，增加CH4平衡吸附量，提高CH4/N2的平衡分離系數(shù)。

太西無煙煤；活性炭；制備；微孔結(jié)構(gòu)；甲烷；氮?dú)?；吸附量；平衡分離系數(shù)

活性炭是多孔的含碳吸附劑，其孔隙分布呈現(xiàn)典型的樹形結(jié)構(gòu)，過渡孔是大孔的分枝，微孔是過渡孔的分枝。其中，大孔在吸附過程中起運(yùn)輸通道作用，過渡孔除起次一級(jí)的運(yùn)輸通道作用外，還可吸附分子直徑較大的有機(jī)氣體，也是負(fù)載催化劑的主要場(chǎng)所。微孔占活性炭比表面積的90%，是吸附氣體或蒸汽的主要場(chǎng)所。利用活性炭進(jìn)行氣體的吸附分離主要依靠這部分孔隙結(jié)構(gòu)。

我國(guó)煤層氣、垃圾填埋氣以及油田氣等資源比較豐富，其主要成分為CH4/N2體系。由于其有效成分CH4濃度不高，嚴(yán)重制約著其回收利用。煤基活性炭由于原料來源廣泛，價(jià)格低廉，制備工序簡(jiǎn)單，相比于碳[1]、鈦硅[2]等分子篩，是CH4/N2體系變壓吸附分離的理想吸附劑之一。對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性，降低 N2平衡吸附量[3]或增加有效微孔結(jié)構(gòu)[4-7]，提高CH4平衡吸附量是提高CH4/N2的平衡分離系數(shù)，改善其吸附分離性能的主要手段。

本試驗(yàn)以太西無煙煤為原料，利用不同的成型手段，常規(guī)炭、活化工藝制備活性炭，以小于1.15nm的微孔孔容作為考察的指標(biāo)、對(duì)其CH4/N2吸附分離性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

原料煤選用太西低灰無煙煤，其工業(yè)分析與元素分析見表1，煤焦油為粘合劑。無煙煤與煤焦油質(zhì)量配比為100:40，選用φ2.5mm模具成型，成型方式分為一次成型與二次成型。

利用實(shí)驗(yàn)室小型回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行炭化、活化，具體操作過程如下：室溫放入成型條，開啟電爐升溫，升溫速率為5℃/min，炭化終溫為600℃，停留20min；之后繼續(xù)升溫，750℃開始通入水蒸氣，水蒸氣流量控制在20mL/min；活化終溫為870℃，活化時(shí)間分別設(shè)定為30min、40min、50min、60min。樣品編號(hào)方式為成型次數(shù)-活化時(shí)間-產(chǎn)率，例如1-40-58，表示樣品為一次成型，活化40min，產(chǎn)率為58%。

表1 原料煤的煤質(zhì)分析

1.2 樣品表征

孔隙結(jié)構(gòu)、N2與CH4吸附等溫線測(cè)定采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型物理吸附儀測(cè)定。測(cè)定條件：活性炭原料300℃真空條件下干燥5h，N2與CH4吸附量分別以高純的N2和CH4氣體為吸附質(zhì)，在 25℃條件下測(cè)定吸附等溫線，取p/p0≈1時(shí)的吸附量；孔隙結(jié)構(gòu)分析選用高純N2為探針，液氮溫度下測(cè)定吸附等溫線，比表面積選用多點(diǎn)BET模型，孔徑分布選用N2at 77K on carbon（Slit/cylinder.pores QSDFT equilibrium）模型解析。

樣品的強(qiáng)度、堆積密度遵照GB/T 7702.3-2008方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)特征

表2為制備8組樣品的物理指標(biāo)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，在60min的活化時(shí)間內(nèi)，以太西無煙煤為原料制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)比較集中，以小于2nm的微孔結(jié)構(gòu)為主。采用一次成型時(shí)，微孔率大于75%，平均孔徑大于1.8nm，而采用二次成型時(shí)，微孔率大于91%，最高可以達(dá)到94%，平均孔徑縮小到1.6nm左右，中孔孔容相對(duì)較少；隨著活化程度的加深，微孔與中孔孔容逐漸增加，比表面積增大。說明利用太西無煙煤為原料可制備微孔活性炭，且成型方式對(duì)微孔率有很大影響，在相近燒失率時(shí)，二次成型更有利于微孔結(jié)構(gòu)的生成與保持。

表2 樣品物理指標(biāo)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖1 一次成型時(shí)不同活化時(shí)間樣品的孔徑分布

圖2 二次成型時(shí)不同活化時(shí)間樣品的孔徑分布

結(jié)合圖1、圖2不同樣品的孔徑分布圖可知，其它制備工藝相同，采用不同成型方式，產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育有很大的差異。在使用一次成型料時(shí)，活化所制備的樣品孔隙結(jié)構(gòu)分別在1.2nm～1.4nm、2nm～2.4nm、3.3nm～5.7nm三個(gè)區(qū)間段發(fā)育。且隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，三個(gè)區(qū)間的發(fā)育速度各不相同，1.2nm～1.4nm之間的微分曲線峰值不斷增高，表明孔容逐漸增大，2nm～2.4nm之間的孔容在活化時(shí)間為50min時(shí)，峰值最高，之后降低，而3.3nm～5.7nm之間的孔容呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì)，發(fā)育非常緩慢。

在使用二次成型料時(shí)，活化所制備的樣品孔隙結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)與前者有著很大的區(qū)別。在活化時(shí)間為30min時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)只在1.2nm～1.4nm的區(qū)間段有峰值，活化時(shí)間為60min時(shí)，2nm～2.4nm之間的孔隙才呈現(xiàn)明顯的峰值，至于3.3nm～5.7nm之間的孔容也只在此時(shí)有微小的峰。綜上分析可知，二次成型所制備樣品的孔隙結(jié)構(gòu)均勻，分布區(qū)間窄，在控制活化時(shí)間為50min時(shí)，主要集中于1.2nm～1.4nm的微孔區(qū)域，而一次成型制備的樣品雖然大部分孔隙都在微孔范圍內(nèi)，但中孔結(jié)構(gòu)也有一定程度的發(fā)育。

分析原因，二次成型時(shí)，成型料單位空間內(nèi)的密度較大，炭化過程中由揮發(fā)份析出而形成的縫隙較少。在活化過程中，外界水蒸氣向炭化料內(nèi)部孔隙擴(kuò)散的速度緩慢，造成微孔區(qū)域局部H2O/C較低，水蒸氣與碳原子的氧化反應(yīng)減緩，大多數(shù)孔隙結(jié)構(gòu)停留在微孔區(qū)域，無法向更大的方向發(fā)育，達(dá)到相近活化程度時(shí)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，因此缺少大中孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)品強(qiáng)度提高。

2.2 活性炭樣品的CH4/N2吸附性能分析

利用活性炭進(jìn)行氣體的變壓吸附分離時(shí)，主要依靠平衡效應(yīng)，即不同氣體在吸附劑上平衡吸附量的大小實(shí)現(xiàn)分離?；钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)特征決定氣體平衡吸附量的大小，理論上氣體分子直徑2～3倍的孔隙是氣體平衡吸附的有效區(qū)域。

圖3與圖4為不同樣品的等溫吸附曲線圖，由圖可知，成型方式的不同對(duì)CH4與N2的平衡吸附量有很大的影響。在一次成型時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的活化程度不斷加深，孔隙結(jié)構(gòu)逐步發(fā)育，CH4與N2最大平衡吸附量逐漸增加，其中N2吸附量與吸附壓力呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，CH4吸附量在吸附壓力小于40kPa時(shí)，不同樣品吸附曲線基本重合，且斜率較大，之后隨著壓力的升高，逐漸顯出差異，斜率減小。不同樣品之間，CH4吸附曲線相互之間差異性較N2的大。

在使用二次成型時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，CH4最大平衡吸附量與一次成型時(shí)所制備的樣品相近，呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，N2最大平衡吸附量先增加后減小。在相近產(chǎn)率時(shí)，二次成型時(shí)制備的樣品的CH4最大平衡吸附量大于一次成型時(shí)所得樣品，N2最大平衡吸附量變化范圍相比于一次成型時(shí)縮小。CH4與N2的吸附曲線變化與一次成型時(shí)相近。

圖3 一次成型時(shí)不同活化時(shí)間樣品的CH4與N2等溫吸附曲線

圖4 二次成型時(shí)不同活化時(shí)間樣品的CH4與N2等溫吸附曲線

表3 樣品區(qū)段孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及CH4/N2吸附指標(biāo)

表3為樣品區(qū)段孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及CH4/N2吸附指標(biāo)。由表可知，采用一次成型時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，小于1.15nm的微孔孔容逐漸增大，1.15nm～2.0nm之間的孔容先減小后增加，大于2nm的孔容逐漸增加。采用二次成型時(shí)，相近產(chǎn)率時(shí)，小于1.15nm的微孔孔容大于一次成型樣品，1.15nm～2.0nm之間的孔容變化趨勢(shì)與前者相近，但大于2nm的孔容遠(yuǎn)小于前者。

CH4屬非極性的正四面體結(jié)構(gòu)，分子運(yùn)動(dòng)直徑為0.382nm，理論上1.15nm以內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是其吸附的有效區(qū)域。在相近產(chǎn)率采用二次成型時(shí)，小于1.15nm的微孔孔容要比一次成型樣品大0.05mL/g左右，因此CH4最大平衡吸附量增加；N2分子的運(yùn)動(dòng)直徑為0.368nm，甚至比CH4分子直徑小，但由于其分子結(jié)構(gòu)中擁有孤對(duì)電子，屬極性分子，因此過小的孔隙結(jié)構(gòu)并不利于其吸附。實(shí)驗(yàn)制備的所有樣品大于1.15nm孔隙結(jié)構(gòu)都較少，這可能是相近燒失率時(shí)，N2平衡吸附量相差不大、吸附曲線相似的原因。在采用二次成型時(shí)，CH4最大平衡吸附量增大，而N2最大平衡吸附量基本不變，樣品的平衡分離系數(shù)增大，更有利于提高其CH4/N2的分離性能。

3 結(jié)論

太西無煙煤屬3號(hào)年輕無煙煤，無機(jī)灰分低，固定碳含量高，氧、氮、硫等雜原子含量低，這對(duì)活性炭微孔率有很大影響。在相近燒失率時(shí)，二次成型有利于小于1.15nm的微孔結(jié)構(gòu)的生成與保持，增加CH4最大平衡吸附量，提高CH4/N2的平衡分離系數(shù)。

[1]張進(jìn)華,車永芳,李蘭廷,等.煤基碳分子篩的制各及CH4/N2分離性能研究[J].煤質(zhì)技術(shù),2011,17(2):64-67.

[2]王樂,李可彬,劉清源,等.一種新型CH4/N2分離吸附劑制備及性能[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011, 24(2):234-237.

[3]Baksh M A,Yang R T,Chung D D L．Composite sorbents by chemical vapor deposition on activated carbon[J]．Carbon,1989,27:931-934．

[4]天津大學(xué)．高表面活性炭變壓吸附分離甲烷/氮?dú)饣旌衔锏姆椒╗P].CN:02117916.6,2008．

[5]冀有俊,楊釗,賀彬艷,李靜偉.甲烷吸附量與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究 [J].天然氣化工 (C1化學(xué)與化工), 2014,39(4):10-12.

[6]王玉新,蘇偉,周亞平.不同結(jié)構(gòu)活性炭對(duì)CO2、CH4、N2及O2的吸附分離性能[J].化工進(jìn)展,2009,28(2):206-209, 221.

[7]潘紅蕊.活性炭孔徑分布對(duì)CH4/N2體系分離的影響[J].炭素,2013,(3):35-40.

Preparation of micropore activated carbon by TaiXi anthracite and its performance for CH4/N2separation

JI You-jun
（Taixi Coal-based Industry Co.,Ltd.,Shenhua Ningxia Coal Industry Group,Shizuishan 753000,China）

Activated carbons were prepared from TaiXi anthracite by using different process conditions,and their specific surface area,pore structure distribution and CH4/N2adsorptive separation performance were mensurated.Results showed that the activated carbons with well-distributed pore structure could be prepared from TaiXi anthracite and the molding methods affected the microporosity obviously.In similar burnoff,the preparation method of twice molding could promote forming and retaining the micropores with the size of less than 1.15nm,which resulted in increasing CH4equilibrium adsorption capacity and improving CH4/N2equilibrium separation factor.

TaiXi anthracite;activated carbon;preparation;micropore structure;methane;nitrogen;adsorptive capacity; equilibrium separation factor

TQ424.11

A

1001-9219(2015）05-05-04

（王熙庭）

2014-12-30；作者簡(jiǎn)介：冀有?。?986-），男，碩士研究生，現(xiàn)從事煤基炭材料生產(chǎn)工藝研究，電話 15695023497，郵箱jiyoujun@nxmy.com。

CCS公司從煙氣低成本分離二氧化碳的新型溶劑

印度的CCS公司(Carbon Clean Solutions)開發(fā)的一種新型溶劑CDRMax，與傳統(tǒng)使用的胺基溶劑（如單乙醇胺）相比，可降低從氣體混合物中捕集和回收CO2的成本。該溶劑由胺基化合物與鹽復(fù)合組成，具有類似單乙醇胺的快速反應(yīng)吸收CO2的性能，但又能降低解吸能耗和腐蝕性。據(jù)稱由于該溶劑腐蝕性比單乙醇胺顯著降低可使投資費(fèi)用降低50%，且工藝溶劑損失可從 40%～95% 降低到 5%～10%左右。CDRMax溶劑已在美國(guó)、歐洲和印度置換入現(xiàn)有的裝置而無需改變?cè)O(shè)備，也已在歐洲和亞洲現(xiàn)有的工藝裝置采用。CCS的第一個(gè)新建項(xiàng)目將在2016年一季度投入運(yùn)行。