肖 艷，馬鳳云*，莫文龍，王 曄，鐘 梅，劉景梅，肖 峰，李 忠，張 靜，馬空軍*

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.新疆慶華能源集團(tuán)有限公司，新疆 伊寧 835100)

助劑Zr對(duì)漿態(tài)床合成氣/CO2制甲醇銅基催化劑性能的影響

肖 艷1，馬鳳云1*，莫文龍1，王 曄1，鐘 梅1，劉景梅1，肖 峰1，李 忠2，張 靜3，馬空軍1*

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.新疆慶華能源集團(tuán)有限公司，新疆 伊寧 835100)

采用并流共沉淀法，以Na2CO3為沉淀劑，制備了CuO/ZnO/Al2O3（CZA）和Zr-CuO/ZnO/Al2O3（Zr-CZA）催化劑，對(duì)其進(jìn)行了BET、XRD、FT-IR和SEM表征，并考察了其在漿態(tài)床中由合成氣/CO2合成甲醇的催化性能。結(jié)果表明，Zr-CZA催化劑的比表面積達(dá)176.19m2·g-1，高于CZA催化劑的89.11m2·g-1；所制備的前驅(qū)體均發(fā)生了同晶取代反應(yīng)，生成了活性物相鋅孔雀石和綠銅鋅礦，且Zr-CZA催化劑還原后的XRD峰更為彌散，說明其活性組分銅的晶粒尺寸更??；Zr-CZA催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯高于CZA催化劑，且在566h的壽命試驗(yàn)中穩(wěn)定性良好，失活速率僅為0.103%/d。

漿態(tài)床；合成氣；二氧化碳；甲醇合成；銅基催化劑；鋯助劑

甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，作為替代燃料用于能源領(lǐng)域也具有巨大潛力。目前工業(yè)上生產(chǎn)甲醇是采用氣相合成法，而液相法由于可克服氣相法的某些不足受到重視，開發(fā)適用的催化劑是其研究重點(diǎn)[1-2]。

鄭華艷等[3]通過向CuO/ZnO/Al2O3催化劑中加入助劑Zr，可提高催化劑的比表面積，增強(qiáng)銅對(duì)氫的吸附能力，顯著提高了催化劑用于漿態(tài)床合成氣制甲醇的性能。An等[4]制備出了一系列Cu/Zn/Al/Zr的CO2加氫合成甲醇催化劑，通過SEM、TEM、XRD等表征分析，發(fā)現(xiàn)該四元催化劑活性組分顆粒粒徑小于三元銅基催化劑，分散性較好，顯著提高了其甲醇時(shí)空收率。

本文將采用并流共沉淀法在CuO/ZnO/Al2O3基礎(chǔ)上制備了Zr-CuO/ZnO/Al2O3催化劑，通過對(duì)兩種催化劑進(jìn)行BET、XRD、FT-IR和SEM表征，考察了加入助劑Zr對(duì)其合成氣/CO2制甲醇催化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Na2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；ZrOCl2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；H2、CO、CO2鋼瓶氣，φ=99.999%，新疆鑫天意鋼瓶氣有限公司。

1.2 催化劑制備

將濃度為1mol/L的Na2CO3溶液和總濃度為1mol/L，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=4.5∶4.5∶1的Cu(NO3)2/ Zn(NO3)2/Al(NO3)3混合溶液用蠕動(dòng)泵緩慢加入500mL燒杯，在水浴溫度75℃條件下，pH保持在7～7.5，兩者發(fā)生沉淀反應(yīng)。沉淀反應(yīng)完成后，將物料移至三口燒瓶，控制微波反應(yīng)器80℃下老化1h，用去離子水洗滌5次，去除Na+離子。洗滌之后，置于鼓風(fēng)干燥箱110℃下干燥12h，馬弗爐中350℃下焙燒6h，冷卻，研磨取過80目篩的樣品備用，該催化劑記為CZA。以同樣的方法通過向原料Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/ Al(NO3)3混合溶液中加入ZrOCl2制備Cu-Zn-Al-Zr催化劑，記為Zr-CZA，其w(Zr)為4%。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線 (λ=1.54056×10-10m)，Ni濾波，掃描速度8°/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40kV和100mA，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

FT-IR分析所用儀器為Nicolet Nexus FTIR，以MCT為檢測(cè)器，掃描范圍為400cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率4cm-1，樣品與KBr混合壓片制得。

BET 測(cè) 試 所 用 儀 器 為 意 大 利SORPTMATIC1990型自動(dòng)吸附儀。測(cè)試前樣品在真空烘箱內(nèi)于70℃下干燥12h，然后在液氮條件下，樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。由BET方程計(jì)算比表面積，采用BJH法計(jì)算孔徑。

SEM表征采用日本日立H-600型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)信息，加速電壓100kV。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。首先，將 250mL液體石蠟和 5g催化劑加入反應(yīng)釜，在V(H2)∶V(N2)=1∶9的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行還原。還原條件：攪拌速度750r/min，270℃，0.4MPa，還原時(shí)間6h。還原結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至240℃，開始切換成V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)=92∶36∶5的反應(yīng)氣，進(jìn)氣量為133mL/min，將壓力升至4MPa，開始甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)氣體經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氣液分離器，液相產(chǎn)物由分離器底部接出，尾氣流量由濕式流量計(jì)計(jì)量，組成通過氣相色譜在線檢測(cè)（TDX201柱，TCD檢測(cè)器）。

圖1 漿態(tài)床反應(yīng)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr的加入對(duì)銅基催化劑的影響

圖2給出了Zr-CZA和CZA催化劑的500min評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在評(píng)價(jià)時(shí)間內(nèi)，催化劑Zr-CZA的CO轉(zhuǎn)化率為55%以上，大于CZA催化劑（平均轉(zhuǎn)化率不到40%）。由圖2還可以看出，Zr-CZA催化劑的CO初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)63.5%，反應(yīng)500min后CO轉(zhuǎn)化率降至55.2%，平均CO轉(zhuǎn)化率接近60%，而CZA催化劑的初始轉(zhuǎn)化率僅為47.5%。由此可見，Zr的加入提高了Cu基催化劑合成甲醇的活性。Rhodes等[5]認(rèn)為，Zr助劑的加入增強(qiáng)了催化劑對(duì)H2的吸附能力，并在催化劑表面形成豐富的羥基，改變CO的加氫合成甲醇?xì)v程，從而增加CO加氫合成甲醇的最終速率，提高催化劑的活性。

圖2 兩種催化劑CO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

圖3 兩種催化劑干燥后的XRD譜圖

2.2 催化劑前驅(qū)體的XRD表征

圖3為兩種催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。對(duì)于CZA前驅(qū)體，參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1390，在2θ= 18.9°、24.1°、35.6°和60.4°處，出現(xiàn)Cu2(OH)2CO3的特征衍射峰；參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#36-1475可知，在2θ=24.1°、35.6°和60.4°處還出現(xiàn)了(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰，這表明在 CZA前驅(qū)體中，Zn2+進(jìn)入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了Cu2+，生成了(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相。而在2θ=18.9°處Cu2(OH)2CO3與(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰沒有出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，說明在此處未發(fā)生同晶取代。參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#19-1458可知，在2θ= 13.1°、31.4°、和58.6°處出現(xiàn)Zn5(OH)6(CO3)2衍射峰；參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#17-0743可知，在2θ=13.1°、31.4°和55.4°處出現(xiàn)了(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰，其中在2θ=13.1°、31.4°處二者的衍射峰重疊，這表明在CZA前驅(qū)體中Cu2+進(jìn)入Zn5(OH)6(CO3)2晶格，取代了Zn2+，有(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相形成。

與CZA催化劑前軀體的XRD圖相比，加入助劑Zr后的Zr-CZA催化劑的前軀體衍射峰更為彌散。根據(jù) Scherrer公式 (晶粒尺寸 d=Kλ/Bcosθ)，Zr-CZA催化劑的半高峰寬B更大，表明Zr的加入使前驅(qū)體晶相尺寸減小，也就是說在形成鋅孔雀石和綠銅鋅礦過程中，液相中的Cu2+和Zn2+均處于失電子態(tài)，而Zr是第5周期第ⅣB元素，因具有兩性的特點(diǎn)，在該條件下呈電子態(tài)，促進(jìn)了液相中Cu2+和Zn2+分別取代水鋅礦和孔雀石中的Zn2+和Cu2+的過程，所形成的鋅孔雀石和綠銅鋅礦晶體尺寸更小，分散度更高[6-7]。

2.3 催化劑焙燒體的XRD表征

圖4 焙燒體的XRD譜圖

圖4為兩種催化劑的XRD譜圖。由圖可知，對(duì)于兩種催化劑，參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#48-1548可知，在2θ=36.3°、38.7°、47.5°、62.9°和67.9°等處均出現(xiàn)CuO衍射峰；參考標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#36-1451可知，在2θ=31.8°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和67.9°等處均出現(xiàn)ZnO衍射峰。即，在2θ=36.3°、56.6°、62.9°和67.9°等處CuO和ZnO的衍射峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，表明在焙燒過程中有固溶體（CuO-ZnO）產(chǎn)生。

另外，XRD譜圖中除CuO和ZnO外，并未發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰，Zr-CZA催化劑中也未發(fā)現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明催化劑中Al2O3和ZrO2可能以無定型或者高分散的形式存在。

2.4 前驅(qū)體的FT-IR表征

圖5 兩種催化劑前軀體的FT-IR譜圖

圖5給出了兩種催化劑前驅(qū)體的紅外吸收光譜圖。其中C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1520cm-1～1390cm-1，C-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1030cm-1附近，O-C-O平面不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰在830cm-1附近，O-C-O平面對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰在743cm-1附近[8]。

從圖5可知，兩組試樣前驅(qū)體的紅外吸收譜圖在出峰位置上沒有明顯區(qū)別，說明組成各前驅(qū)體的物相基本相同。在1051cm-1、882cm-1和821cm-1處出現(xiàn)了Cu2(CO3)(OH)2的特征吸收峰，在1513cm-1和1105cm-1處出現(xiàn)了(Cu,Zn)2CO3(OH)2的特征吸收峰[9]，說明前驅(qū)體中發(fā)生了Zn2+取代Cu2+的同晶取代反應(yīng)。另外，在1396cm-1和739cm-1出現(xiàn)了Zn5(CO3)2(OH)6的特征吸收峰，在1413cm-1出現(xiàn)了(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6特征吸收峰[10]，說明前驅(qū)體發(fā)生了Cu2+取代Zn2+的同晶取代反應(yīng)，這與前驅(qū)體XRD表征結(jié)果一致。

2.5 催化劑的SEM表征

圖6給出了兩種催化劑在放大倍數(shù)為50000條件下的SEM圖。由圖可見，CZA試樣表面有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，而加入Zr后的Zr-CZA催化劑呈多孔疏松狀，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明Zr的加入可能有利于提高催化劑的比表面積。

2.6 催化劑的BET分析

表1給出了兩種試樣的BET測(cè)試結(jié)果。由表1可知，助劑Zr對(duì)催化劑的比表面積有較大影響。銅基催化劑催化合成甲醇是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，其活性位主要是位于催化劑表面的Cu，故催化劑的性能與其比表面積成正相關(guān)。Zr-CZA催化劑的比表面積和孔容分別為 176.19m2·g-1和 0.25cm3·g-1，而CZA催化劑的比表面積和孔容僅為89.11m2·g-1和0.13cm3·g-1。結(jié)合XRD和SEM表征，Zr助劑可抑制催化劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，提高催化劑比表面積和孔容，進(jìn)而提高催化劑的活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 兩種試樣的BET表征結(jié)果

2.7 Zr-CZA催化劑性能評(píng)價(jià)

圖7 Zr-CZA的壽命實(shí)驗(yàn)

圖7給出了催化劑Zr-CZA的566h性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。CO轉(zhuǎn)化率從最初的70.24%下降到最終的32.41%，在566h內(nèi)下降了37.83%。

分析圖7，大致可將該圖分為兩個(gè)部分，即最初的10h和之后的556h。在最初的10h內(nèi)，催化劑活性下降較為明顯，這是反應(yīng)初期催化劑的高活性所導(dǎo)致，這個(gè)時(shí)間段稱為反應(yīng)的“誘導(dǎo)期”，誘導(dǎo)期過后，反應(yīng)進(jìn)入“穩(wěn)定期”，催化劑活性從42.6%下降到32.41%，下降了10.19%，該階段失活速率為0.103% /d?！胺€(wěn)定期”催化劑活性降低的原因可能是，長(zhǎng)時(shí)間使用后的催化劑孔徑會(huì)因積炭而減小，致使反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)傳質(zhì)阻力變大，從而導(dǎo)致催化劑活性下降[11,12]。

3 結(jié)論

⑴Zr的添加可提高催化劑的活性；

⑵Zr-CZA催化劑還原后的XRD峰更為彌散，其活性組分銅的晶粒尺寸更小；

⑶Zr-CZA催化劑呈多孔疏松狀，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，比表面積高達(dá)176.19m2·g-1；

⑷566h壽命試驗(yàn)，Zr-CZA催化劑“穩(wěn)定期”活性從42.6%下降到32.41%，失活速率僅為0.103%/d。

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Effect of Zr on performance of CuO/ZnO/Al2O3catalyst for synthesis of methanol from syngas/CO2in a slurry reactor

XIAO Yan1,MA Feng-yun1,MO Wen-long1,WANG Ye1,ZHONG Mei1,
LIU Jing-mei1,XIAO Feng1,LI Zhong2,ZHANG Jing3,MA Kong-jun1(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Institute of Coal Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China;3.Xinjiang Qinghua Energy Group co.,LTD.Yi ning 835100,China)

CuO/ZnO/Al2O3(CZA)and Zr-CuO/ZnO/Al2O3(Zr-CZA)catalysts were prepared by parallel current co-precipitation method,and characterized by XRD,FT-IR,SEM and BET.The performances of the catalysts for synthesis of methanol from syngas/ CO2were investigated in a slurry reactor.Results showed that?the specific surface area of catalyst Zr-CZA was up to 176.19m2·g-1, much higher than that of catalyst CZA (89.11m2·g-1);the isomorphous substitution reactions occurred in the precursors of both catalysts,generating active phase of rosasite and aurichalcite;XRD peaks of reduced Zr-CZA were more diffused,which indicated that its grain size of copper was smaller;and Zr-CZA obviously had higher CO conversion than CZA,and showed good stability in the life test of 566h with a deactivation rate of only 0.103%/d.

slurry reactor;syngas;carbon dioxide;methanol synthesis;Cu-based catalyst;zirconium promoter

O643；TQ426；TQ223.121

A

1001-9219(2015）05-01-04

2014-11-20；基金項(xiàng)目：烏魯木齊市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（G131010001）；作者簡(jiǎn)介：肖艷（1988-），女，碩士研究生， 研究方向?yàn)楣I(yè)催化，電話 13659945263,電郵249412929@qq.com；*聯(lián)系人：馬鳳云，教授，博導(dǎo)，電話13999135771，電郵 ma_fy@126.com；馬空軍，副教授，碩導(dǎo)，電話13609985499，電郵kjma@xju.edu.cn。