羅云清等

摘要：利用自然界存在的易得且沒(méi)有價(jià)值的柳絮為模板，以硫酸作為合成聚合物納米聚苯胺（PANI）的質(zhì)子酸、使用過(guò)二硫酸銨作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，通過(guò)模板聚合法在超聲輔助條件下可控易合成納米管PANI產(chǎn)品。該產(chǎn)品通過(guò)紫外—可見(jiàn)光譜、紅外光譜、X—射線粉末衍射及掃描電鏡等手段對(duì)其PANI結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征。與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)PANI產(chǎn)品具有可溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇的性能，其實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果還表明該產(chǎn)品還具有良好的導(dǎo)電性能。

關(guān)鍵詞：聚苯胺；硫酸；納米管；可溶性；導(dǎo)電性

中圖分類(lèi)號(hào)： O612 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI編號(hào)： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.05.063

聚苯胺（PANI）具有不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)局限了人們對(duì)PANI結(jié)構(gòu)的表征及其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，同時(shí)也限制PANI的廣泛應(yīng)用，因而解決PANI溶解性問(wèn)題已成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)[1-4]。Y. Cao等通過(guò)有機(jī)質(zhì)子酸摻雜實(shí)現(xiàn)了摻雜態(tài)PANI可溶性的問(wèn)題，但同時(shí)具有很大的局限性，例如溶劑的選擇僅限于N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚等幾種溶劑。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮制備的聚苯胺膜導(dǎo)電性和機(jī)械性能都很差，而間甲酚又是一種高沸點(diǎn)的有致癌性的有機(jī)溶劑，不可大量使用。

因此，我們利用自然界中易得的柳絮不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且會(huì)使所合成的產(chǎn)品PANI具有導(dǎo)電性能和可溶性能，這樣解決了實(shí)際應(yīng)用成為可能，從而會(huì)給社會(huì)發(fā)展創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。在本文中，我們利用硫酸提供反應(yīng)的酸性環(huán)境和聚合反應(yīng)的摻雜劑，過(guò)二硫酸銨為氧化劑，通過(guò)柳絮為模板成功地合成出PANI產(chǎn)品。以紅外光譜（IR）、X—射線粉末衍射（XRD）、紫外—可見(jiàn)光譜（UV-Vis）和掃描電鏡（SEM）等方法手段對(duì)PANI進(jìn)行了測(cè)試和表征，同時(shí)還對(duì)PANI樣品性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯胺（分析純，使用前經(jīng)過(guò)二次減壓蒸餾）；濃硫酸（分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；過(guò)二硫酸銨（分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)所用試劑無(wú)水乙醇、乙醚、丙酮等均為分析純，天津化學(xué)試劑廠。

1.2 制備方法

先將0.04 毫升的二次蒸餾的苯胺單體滴入到盛有1.1 毫克柳絮的錐形瓶中，在冰水浴中超聲30 分鐘。然后把適量的硫酸加熱到錐形瓶之中，在冰水浴中超聲15 分鐘。最后，將3毫升濃度為1 mol/L的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑過(guò)二硫酸銨溶液慢慢加入到反應(yīng)體系之中，密封靜止放置。待其反應(yīng)體系顏色全都是黑綠色為止，反應(yīng)完全后經(jīng)離心過(guò)濾獲得綠色固體粉末狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品分別用蒸餾水、丙酮、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止，洗滌后的產(chǎn)品在50℃的真空干燥箱中干燥24 小時(shí)。

1.3 PANI的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試儀器

利用Nicolet公司的Magna560傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試PANI產(chǎn)品的紅外光譜（IR）；PANI樣品的形貌由日立公司HITACHI S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試完成；使用美國(guó)Varian公司Cary 500型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)量PANI產(chǎn)品UV-Vis光譜；通過(guò)日本理學(xué)公司D/max-IIIc自動(dòng)X—射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定產(chǎn)品PANI的XRD的光譜圖；樣品的導(dǎo)電性能采用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

從圖1的PANI樣品的紅外光譜圖中，我們可看出：在1557.87 cm-1和1482.76 cm-1兩處吸收峰它們分別歸屬為醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動(dòng)的特征吸收峰；而在1200～1400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰1304.80 cm-1、 1244.71 cm-1它們分別歸屬為與醌環(huán)和苯環(huán)有關(guān)的C-N伸縮振動(dòng)的吸收峰。在500～1100 cm-1 范圍內(nèi)是質(zhì)子酸的特征吸收峰，這表明質(zhì)子酸已被摻雜到PANI分子鏈上。在圖1中1114.19 cm-1 處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，表明該樣品PANI為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺[5-7]。

2.2 XRD分析

圖2為以柳絮為模板合成PANI產(chǎn)品的X-射線粉末衍射光譜圖，我們從圖2 的XRD光譜圖可以看出產(chǎn)品均為無(wú)定型態(tài)，同時(shí)還能看到有兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)，其中心分別在2θ = 22.75°和 25.56°處，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直振動(dòng)特征峰。上述測(cè)試結(jié)果表明，聚苯胺產(chǎn)品整體呈現(xiàn)無(wú)序性，但是短程有序[8-9]。

2.3 SEM分析

圖3中A為純柳絮的微觀結(jié)構(gòu)是納米纖維，其直徑約為8微米，其長(zhǎng)度約300微米。圖3中其余3個(gè)圖片（B、C、D）為以柳絮為模板合成PANI產(chǎn)品在不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片，從圖3可以看出質(zhì)子酸硫酸摻雜合成的聚苯胺產(chǎn)品中沒(méi)有柳絮存在，其PANI材料形貌為納米管，且這些納米管的厚度均勻、形狀規(guī)則，還是比較短的納米管。

2.4 導(dǎo)電性能研究

我們首先將以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產(chǎn)品在20兆帕大氣壓的條件下壓成比較小的薄的圓片，其該圓片的直徑約為1.5厘米。其次，我們利用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導(dǎo)率儀器采用標(biāo)準(zhǔn)四探針?lè)y(cè)得該P(yáng)ANI產(chǎn)品的電導(dǎo)率，把所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖4。從圖4可以看出該方法所合成PANI產(chǎn)品的導(dǎo)電性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí)，其產(chǎn)品的電導(dǎo)率也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶2時(shí)所合成的PANI產(chǎn)品的電導(dǎo)率最大為0.35 S/cm。該測(cè)試結(jié)果表明樣品PANI納米材料的導(dǎo)電性能良好。這一點(diǎn)與紅外光譜的測(cè)試結(jié)果是完全一致的。

2.5溶解性能研究

我們稱(chēng)取一定量的以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產(chǎn)品放入適量的綠色有機(jī)溶劑乙醇之中，超聲20分鐘發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品PANI在乙醇溶劑中溶解了，獲得綠色的PANI溶液。然后，作溶解性實(shí)驗(yàn)把所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖5，從圖5我們可以看出以柳絮為模板以硫酸為摻雜劑過(guò)二硫酸銨為引發(fā)劑合成PANI產(chǎn)品可溶于乙醇，該方法所合成PANI產(chǎn)品的溶解性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí)，其產(chǎn)品的溶解能力也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶3時(shí)所合成的PANI產(chǎn)品的溶解性能最大為0.43克 / 100毫升乙醇。因此，該測(cè)試結(jié)果表明樣品PANI的具有良好的溶解性能。

2.6 UV-Vis分析

我們采用柳絮為模板以硫酸作為質(zhì)子酸通過(guò)模板聚合法合成摻雜態(tài)PANI產(chǎn)品，然后把該產(chǎn)品溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇之中所得液體測(cè)得紫外—可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖6。我們知道，UV-Vis光譜可以直接反映出在摻雜過(guò)程中聚苯胺納米材料分子結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)沒(méi)有摻雜的本征態(tài)的PANI在325 納米和630納米兩處有非常明顯的吸收峰，325納米處的吸收峰歸屬為和苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的π—π*吸收特點(diǎn)，630納米處的吸收峰歸屬為與醌單元和苯單元密切相關(guān)的πb πq吸收情況。用質(zhì)子酸硫酸摻雜后的PANI，其共軛體系的能級(jí)發(fā)生明顯地變化，630納米處吸收峰逐漸消失，而在420納米和815 納米兩處附近分別出現(xiàn)二個(gè)新的吸收峰，它們都?xì)w屬為PANI的極化子晶格的吸收峰，因而圖6的UV-Vis光譜圖表明為該方法所合成的產(chǎn)品是摻雜態(tài)的聚苯胺。

3 結(jié)論

以質(zhì)子酸硫酸為摻雜劑、過(guò)二硫酸銨為引發(fā)劑、在不同濃度的硫酸溶液中通過(guò)柳絮為模板合成出可溶性PANI產(chǎn)品。其PANI樣品通過(guò)IR、XRD、SEM 和UV-Vis等不同的手段進(jìn)行了測(cè)試和表征，同時(shí)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該模板聚合方法所合成產(chǎn)品PANI具有良好的導(dǎo)電性能和可溶性能。

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作者簡(jiǎn)介：羅云清，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，副教授，研究方向：化學(xué)科學(xué)研究；通訊作者：劉文叢，博士，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處，教授，研究方向：有機(jī)化學(xué)。