石治國

(海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384)

近年來，隨著人們對LiFePO4的結(jié)構(gòu)、合成、充放電機制等研究的深入，磷酸鐵鋰材料已進入實用水平，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。但是，LiFePO4電導(dǎo)率低，低溫性能差，振實密度較低，制備工藝成本高，對于這些問題，還需進一步研究改進。

1 研究進展

針對LiFePO4的電子導(dǎo)電率低和鋰離子擴散速度慢這兩個缺點，研究者們進行了很多努力，采取的方法包括元素摻雜、表面包覆或修飾、通過降低粒子尺寸改變其充放電機制以及尋找固溶體等，此外，可控合成晶面定向生長的LiFePO4也是一個重要研究方向。

1.1 元素摻雜

在LiFePO4中摻入某些元素通常能夠引入缺陷，提高材料的電子電導(dǎo)率，并有利于形成Li+擴散的環(huán)境。因此，元素摻雜在LiFePO4電極材料的改性中受到了極大的重視。最常見的是金屬陽離子的摻雜，按照占位的不同，這種摻雜又分為鋰位摻雜(Li1—xMxFePO4)、鐵位摻雜(LiFe1—xMxPO4)和鋰位鐵位同時摻雜三種情況。另外，國內(nèi)外研究者對非金屬元素摻雜也進行了有益的探索，但其摻雜機理還需要更深入的研究。

1.1.1鋰位摻雜

Chiang 及其合作者進行了LiFePO4中摻雜高價金屬(Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等)的研究，合成了具有陽離子缺陷的LiFePO4，把LiFePO4的導(dǎo)電率提高了8 個數(shù)量級，達到10—2S/cm，超過了LiCoO2和LiMn2O4。同時，他們提出了體相摻雜提高電導(dǎo)率的機理：摻雜的高價金屬離子半徑都小于Li+和Fe2+，但更接近Li+，故取代的是晶格中Li 的位置。由于高價離子的引入，在FeO6子陣列中形成了Fe3+/Fe2+混合價態(tài)結(jié)構(gòu)，放電時會形成p 型半導(dǎo)體Li+1—a—xM3+x(Fe2+1—a+2xFe3+a—2x)[PO4]，充電時形成n 型半導(dǎo)體M3+x(Fe2+3xFe3+1—3x)[PO4]，從而極大地提高了電導(dǎo)率。

隨著研究工作的深入，也有研究者對Chiang 等Li 位體相摻雜的機制提出了質(zhì)疑。Armand 等人認為，該方法制備的LiFePO4的高電導(dǎo)來源于原材料中殘余的碳而非體相摻雜。Delacourt 等嘗試制備Nb 摻雜的LiFePO4，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nb 并未真正摻雜到LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)中，而在材料表面生成的含F(xiàn)e2P，Nb，C 等的包覆層是該材料具有高電導(dǎo)的真正原因。盡管如此，Chiang 等人的發(fā)現(xiàn)還是具有重大的理論及實用價值。相對表面包覆碳來說，1%左右的金屬離子摻雜幾乎不影響LiFe-PO4的實際密度，而且對于提高體相電導(dǎo)率，改善材料的整體物理化學性能具有重要意義。

1.1.2鐵位摻雜

G.X.Wang 及其合作者最先報道了對LiFePO4的鐵位進行摻雜來提高其電導(dǎo)率。他們采用溶膠-凝膠方法制備了LiTi0.01Fe0.99PO4負極材料，認為鐵位摻雜能夠提高電子電導(dǎo)率和改善Li+傳輸?shù)乃俾?，主要是摻雜離子導(dǎo)致了微區(qū)結(jié)構(gòu)的畸形，使LiFePO4的能帶發(fā)生變化，減小了禁帶的寬度，從而使材料的電子電導(dǎo)率得到改善。當然，結(jié)構(gòu)畸變還可能影響Li+的結(jié)合能以及鋰的遷移通道，從而影響Li+遷移速率。

LiFePO4具有Li(M1)和Fe(M2)兩個金屬位，關(guān)于摻雜元素取代的位置，文獻中的報道多數(shù)都是根據(jù)離子半徑的大小來推測是摻雜在Li 位還是Fe 位。而離子的半徑大小是隨其周圍的化學環(huán)境不同而改變的，所以，根據(jù)離子半徑的大小推測摻雜位置是不夠嚴謹?shù)模乙膊荒茏C明摻雜元素摻雜進入了LiFePO4的晶格。

Wang Z L 等人選擇Mo 對LiFePO4進行微量摻雜，并對其中Mo 的占位情況進行了研究。通過對Mo 摻雜LiFePO4的XAS 研究，發(fā)現(xiàn)Mo 摻雜原子同時占據(jù)Li 位和Fe 位。此外，通過Mo 摻雜LiFePO4(LiMo1/32Fe31/32PO4和Li31/32Mo1/32FePO4)的第一性原理計算(Mo1/32表示摻Mo 含量占1/32，余同)，發(fā)現(xiàn)Mo 的摻雜改變了LiFePO4費米面附近的電子態(tài)密度的分布，Mo 的摻雜使LiFePO4費米面上有少量的電子態(tài)密度分布，這和未摻雜的LiFePO4相比導(dǎo)電性有所改善。

1.1.3非金屬元素摻雜

研究者對LiFePO4進行非金屬摻雜，一方面希望改善其電子電導(dǎo)，另一方面想提高Li+擴散系數(shù)。Liu 等人利用第一性原理計算研究了N 摻雜對LiFePO4的影響。他們發(fā)現(xiàn)N 的摻雜誘導(dǎo)了Fe3+的產(chǎn)生，F(xiàn)e2+/Fe3+混合價態(tài)的共存提高了LiFePO4的電子電導(dǎo)，同時Fe-O(N)八面體的扭曲也降低了鋰離子擴散的活化能。這些摻雜均在一定程度上提高了LiFePO4的電化學性能，但是非金屬元素的占位及作用機理情況還需進一步的研究。

1.2 表面包覆或修飾

碳包覆是在LiFePO4表面包覆中研究得比較多并實現(xiàn)了工業(yè)化的方法。碳材料的導(dǎo)電性好且價格低廉，在提高電導(dǎo)率的同時，還能提高形核率，抑制顆粒長大。Ravet 和其合作者首次采用碳包覆方法使LiFePO4的比容量達到160 mAh/g，接近其理論比容量170 mAh/g。

碳包覆一般有兩種途徑：一是將碳粉以一定的比例與原料混合后高溫焙燒；二是在LiFePO4的前驅(qū)體中添加含碳有機物，之后進行高溫反應(yīng)，在形成LiFePO4的同時，在其表面形成碳包覆層。碳包覆LiFePO4的電化學性能與所用的碳源、復(fù)合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大關(guān)系。

盡管對LiFePO4進行碳包覆在很大程度上提高了其電導(dǎo)率，但是這種非活性物質(zhì)的引入，導(dǎo)致了整個電極比容量的降低。尤其是因為碳材料密度小，降低了電極材料的振實密度，減少了電極的體積比容量和能量密度。另外，利用碳材料來包覆LiFePO4粒子的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，而對LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性卻影響甚微。因此，碳包覆并沒有在本質(zhì)上提高鋰離子在LiFePO4中的離子電導(dǎo)和化學擴散系數(shù)。

用金屬顆粒或?qū)щ娀衔锇惨部梢蕴岣卟牧系碾娮觽鲗?dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，阻止LiFePO4顆粒的生長，制得粒徑較小的顆粒，使Li+的擴散距離減小，增大了FePO4和LiFePO4的接觸面積，從而使Li+可以在更大的FePO4/LiFePO4界面上擴散。Croce 等人分別采用1%Cu 和Ag 粉包覆的方法，制備的樣品初始放電比容量提高了25 mAh/g，并推測包覆的金屬粉可以在LiFePO4顆粒間起導(dǎo)電橋的作用，改善LiFePO4的放電性能。與碳包覆相似，這些包覆也沒有從根本上提高LiFePO4的電導(dǎo)率。

除了在LiFePO4表面包覆碳或金屬的電子導(dǎo)體層以外，包覆快Li+導(dǎo)體也取得了優(yōu)異的電化學性能。Ceder 等人通過控制化學計量比制備了具有快Li+導(dǎo)體(Li3PO4，F(xiàn)e2P，Li4P2O7)表面相的LiFePO4，該材料擁有極其優(yōu)異的倍率性能。他們認為，電解質(zhì)和LiFePO4正極之間的Li+交換可以在LiFePO4顆粒表面的任意處進行，而Li+在LiFePO4體相內(nèi)的傳輸則是按一維通道[010]方向進行的，所以從晶體表面到(010)面的擴散速率至關(guān)重要；而該材料表面形成的無定形的Li+良導(dǎo)體層彌補了LiFePO4材料各向異性的不足，提高了從晶體表面到(010)面的Li+傳輸速率。

1.3 降低粒子尺寸

制備納米級的LiFePO4材料，可以提高活性材料的利用率，并使得鋰離子和電子在電極中的傳導(dǎo)或擴散路徑變短，從而提高LiFePO4的電導(dǎo)率和倍率性能。Pierre Gibot 等人采用低溫沉淀法制備了40 nm 的LiFePO4粒子作為正極材料。他們發(fā)現(xiàn)，減小粒子的尺寸實際上影響了材料的結(jié)構(gòu)和成分，該電極在循環(huán)中表現(xiàn)出“S”形充放電過程曲線，是典型的單相充放電機制(固溶機制)。與兩相機制中較平的電壓平臺曲線相比，形成“S”形電壓曲線所用的鋰離子電池在應(yīng)用時更容易調(diào)節(jié)。盡管還需要在合成方法上進行優(yōu)化，才能使40 nm 的LiFePO4在性能上與碳包覆的LiFePO4相比，但是這為LiFe-PO4的研究提供了有益的思路。

1.4 尋找固溶體

如上文所述，當LiFePO4的脫嵌鋰過程是單相充放電機制時，這種固溶反應(yīng)會從根本上提高材料的電子電導(dǎo)。因此，研究者們試圖尋找以固溶體形式存在的LiFePO4，尤其是在室溫下的LiFePO4固溶體。

在不考慮顆粒的尺寸效應(yīng)時，Yamada 等人利用在近似平衡狀態(tài)充放電過程中熵的畸變研究了室溫下充放電過程的固溶現(xiàn)象。他們認為，在充放電過程的兩端的產(chǎn)物LixFePO4是Fe3+/Fe2+混合物，即貧鋰相LiaFePO4和富鋰相Li1—βFePO4，其中a＝0.05，1—β＝0.89。采取高溫下淬火的處理方式也可以形成固溶相，Dodd 等人把0.6 LiFePO4+0.4 FePO4加熱到380 ℃，然后在冷水中淬火，生成了無序固溶相Li0.6FePO4，并用穆斯堡爾譜做了表征。

1.5 定向晶面可控合成

電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對電極的性能起到?jīng)Q定性作用，因此控制LiFePO4材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌就顯得尤為重要。從LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)得知，Li+只能沿[010]方向的一維通道傳播，因此，如果合成出晶面擇優(yōu)的LiFePO4，將有利于得到優(yōu)異性能的LiFePO4電極材料。近來，Tarascon 等人采用氰基離子液體低溫合成了沿[010]方向生長的LiFePO4單晶，其中離子液體在合成過程中既作為溶劑，又作為粒子成核生長過程中表面生長的導(dǎo)向模板。盡管這種利用離子液體定向晶面生長晶體的方法在理論依據(jù)方面還不完善，目前還處于經(jīng)驗性的階段，但是研究者已經(jīng)指出，材料和離子液體間的界面扮演著重要的角色，通過表面能計算有可能很好地解釋實驗結(jié)果。這種定向晶面可進行控制和合成，這不僅對于制備高性能的LiFePO4電極材料具有重要意義，而且也為利用離子液體可控合成其他無機材料提供了參考價值。

2 展望

LiFePO4是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一，已有的研究表明，與鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料相比，LiFePO4的突出優(yōu)勢是其具有良好的安全性。但是典型的LiFePO4包碳生產(chǎn)工藝成本較高，生產(chǎn)的批次間穩(wěn)定性較差；LiFePO4振實密度較低，這使得等容量的LiFePO4電池比其他正極材料電池的體積要大，難以進一步提高以LiFePO4為正極的鋰離子電池能量密度。因此研究表面成分結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系，發(fā)展新體系表面包覆工藝，降低生產(chǎn)成本，以及深入研究LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)、充放電機制和合成方法之間關(guān)系，發(fā)展新型磷酸鹽正極材料，對于推動鋰離子動力電池的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義[1-2]。

[1] 徐曼珍.新型蓄電池原理與應(yīng)用[M].北京：人民郵電出版社，2005.

[2] 趙靈智，汝強.鋰離子電池材料的研究現(xiàn)狀[J].廣州化工，2009,37(4):3-14.