孫爽

【摘 要】 脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）是一種可以在納米線上直接沉積量子點的溫和清潔且有效的方式。PLD制備的量子點在空氣中穩(wěn)定性高。與傳統(tǒng)的膠體液相合成法，連續(xù)的有機層吸附反應(yīng)（SILAR），化學(xué)浴沉積（CBD），原子層沉積（ALD）制備量子點相比，PLD方法避免了復(fù)雜的配合基交換過程，縮短了制備時間。本文主要對近期幾篇國外文獻(xiàn)報道的關(guān)于PLD方法制備量子點太陽能電池的現(xiàn)狀作了歸納和總結(jié)。

【關(guān)鍵詞】 脈沖激光沉積 ?量子點 ?光電轉(zhuǎn)化效率

太陽能電池作為近些年的熱門電力提供方式，在能量轉(zhuǎn)換效率，年產(chǎn)量等多方面已取得了長足的進(jìn)展。現(xiàn)在市面上的太陽高能電池主要有：硅太陽能電池，有機聚合物電池，多晶體薄膜電池，有機薄膜電池等。目前，處于研發(fā)中的太陽能電池主要有染料敏化太陽能電池和量子點太陽能電池兩類。其中染料敏化電池是利用光合作用原理，研發(fā)出來的一種新型電池，其優(yōu)勢在于：原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，對保護人類環(huán)境具有重要的意義。本文主要介紹PLD方法制備的量子點太陽能電池。

量子點太陽能電池是第三代太陽能光伏電池，也是目前最新、最尖端的太陽能電池之一，其尺度介于宏觀固體與微觀原子、分子之間，在理論計算時可當(dāng)作大分子處理。與其它吸光材料相比，量子點具有獨特的優(yōu)勢：量子尺寸效應(yīng)。通過改變量子點的大小，就可以使太陽能電池吸收特定波長的光線，即小量子點吸收短波長的光，而大量子點吸收長波長的光。

量子點最為太陽能光伏電池將能起到以下作用：（1）吸收系數(shù)增大：量子點限域效應(yīng)使能隙隨粒徑變小而增大，所以量子點結(jié)構(gòu)材料可以吸收寬光譜的太陽光。（2）帶間躍遷，形成子帶：其光譜是由于帶間躍遷的一系列線譜組成。（3）量子隧道效應(yīng)與載流子的輸運：光伏現(xiàn)象的實質(zhì)是材料內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換特性，與電子的輸運特性有密切關(guān)系。目前，量子點太陽能電池多采用Zn2SnO4納米線或是ZnO納米線;再運用脈沖激光沉積法將PbS或CdSe以量子點的形式沉積到光電陽極上。

在Nd/YAG激光器（波長：266nm;重復(fù)頻率：10Hz;能量密度：12.6J/cm2.）室溫下，真空腔內(nèi)的沉積氣壓在10-6Torr，透鏡焦距為30cm。從PbS靶材到上述組裝的光電陽極基片之間的距離為6cm。沉積時間在3min的條件下，我們可以從TEM顯微鏡觀察到附有PbS量子點的Zn2SnO4納米線的軸向亮場放大圖。

目前，量子點太陽能電池的性質(zhì)主要從配合基的選取，激光脈沖數(shù)，脈沖激光能量，新元素的沉積這四個方面加以提高。

1 配合基的選取對量子點太陽能電池性質(zhì)的影響[1]

雖然，配合基的引入還可能削弱多重激子效應(yīng)（因為它是量子點遷移到光電陽極納米線上的一種阻礙），并且實驗重復(fù)性不高。但配合基的引入還可以控制量子點的大小在合適的范圍內(nèi)，并且使量子點在納米線上相對較分散的分布，如果配合基的引入種類和引入量合適的話可能會提高量子點太陽能電池的光電性能。所以，對配合基的研究還是很有意義的。為了研究油酸，油酰胺，MPA三種配合基對量子點太陽能電池性質(zhì)的影響，可讓在相同實驗參數(shù)下生長的三個附有PbS量子點的光電陽極分別相繼浸泡到上述三種有機試劑中2min，再浸泡在乙醇或甲醇中。

2 脈沖數(shù)目對量子點大小的影響[2]

（1）實驗控制的變量為脈沖個數(shù)：20至1000。

（2）圖1（a）為分別為100個脈沖和500個脈沖沉積量子點的XRD圖譜，從圖中可知：1均成標(biāo)準(zhǔn)的PbS立方晶相，而無PbO，PbO2等雜項。2隨著沉積脈沖數(shù)目的增加，峰寬逐漸變窄，預(yù)示著通過調(diào)節(jié)沉積的脈沖數(shù)目確實可以達(dá)到改變量子點尺寸的目的，脈沖數(shù)目越多，量子點尺寸越大。

圖1（b）展示了在脈沖數(shù)目為200時在無定形碳包覆的TEM網(wǎng)上沉積的量子點的亮場和暗場照片（平均直徑為6.3nm）以及尺寸變化隨出現(xiàn)次數(shù)的分布統(tǒng)計。

圖1（c）展示了上述Nlp=200沉積的量子點在200主峰晶格電鏡照片。以及用電腦擬合的量子點粒徑隨沉積激光數(shù)目變化的曲線，其晶格可以被清晰地看出，也說明了用PLD方法沉積量子點好的結(jié)晶性能。值得一提的是，隨著沉積脈沖數(shù)目的增多，不僅量子點直徑在增加，量子點的強度也在增加，對于低的脈沖沉積數(shù)（Nlp<500）量子點呈島狀生長，并且在基片上分散。而當(dāng)脈沖激光沉積數(shù)>500時量子點有變密集趨勢。

（3）新的量子點太陽能電池開發(fā)設(shè)想：

通過上文論證的通過調(diào)整脈沖激光沉積數(shù)目來調(diào)整量子點的平均尺寸，可以設(shè)想：如果在不同尺寸量子點中間用很薄的，透光性好的硅的氧化物隔開，那么，將會大大加寬量子點所吸收波長的范圍，即光電轉(zhuǎn)化效率會大大提高。該小組用雙靶材PLD設(shè)備（PbS/SiOx）構(gòu)成了石英襯底—Nlp=50量子點—50nmSiOx—Nlp=500量子點制造的量子點太陽能電池。

3 研究脈沖激光能量對量子點太陽能電池的影響[3]

（1）實驗控制的能量密度分別為：6.4J/cm2）（界限能量密度，小于該值無法沉積），7.6J/cm2，9.6J/cm2，12.6J/cm2。

（2）下圖展示了用不同激光能量密度制備的附有量子點的Zn2SnO4納米線沿【011】軸向的TEM電鏡照片。上方照片為低放大倍數(shù)照片，下方照片為高放大倍數(shù)照片。從圖2可以看出，當(dāng)能量密度較低時，量子點較分散的分布在納米線周圍，隨著能量密度的增加，量子點有逐漸彼此靠近的趨勢，到12.6J/cm2時，量子點已趨于成膜了。

禿的納米線一組無光電流被檢測到，而附有量子點的一組卻有光電流，說明量子點吸收了光子。隨著入射光子能量的增加（1.8--3.0eV），IPCE值呈現(xiàn)單調(diào)的增加。并且隨著沉積能量密度的增加，IPCE值為零的點對應(yīng)著紅移現(xiàn)象，這也可以被解釋為由于量子點的粘連，降低了CdSe的有效能帶寬度。

4 Mn元素修飾的量子點對量子點太陽能電池性能的改善[4]

（1）若在原來CdSe量子點表面上沉積Mn，可通過Mn形成中間能帶以擴大波長吸收寬度，提高量子點敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。但是，由于量子點具有自凈效果，所以很多方法都無法在量子點上沉積其他元素了，但PLD方法仍可以有效。

下圖3中a展示了分別裝配有用相同實驗參數(shù)制備的CdSe：Mn量子點和CdSe量子點電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨波長變換的曲線，從曲線可以看出，隨著入射光子能量的增加，兩種量子點太陽能電池的IPCE值均增加。但CdSe：Mn量子點電池的光電轉(zhuǎn)換效率平均是CdSe量子點電池的3倍，像預(yù)測的一樣，摻雜了Mn的量子點電池表現(xiàn)出了更好的性質(zhì)，因為Mn2+離子形成了中間態(tài)，使波長更長的光也能通過中間帶而被利用。圖b為圖解，價帶從2.1eV降低到1.9eV從圖b可以總結(jié)出：（1）Mn元素的摻雜通過雜化和交換耦合修飾了CdSe的能帶結(jié)構(gòu)，從而拓寬了長波波段的吸收窗。（2）Mn不但提供了額外的吸收能級而且為電子提供入射到光電陽極（Zn2SnO4）導(dǎo)帶的路徑。因此我們觀察到了CdSe：Mn量子點電池的光電轉(zhuǎn)換效率平均是CdSe量子點電池的3倍。圖c展示了CdSe：Mn量子點和CdSe量子點電池在黑暗環(huán)境和在100mW/cm2的氙燈模擬的太陽光照下量子點太陽能電池對外供電的電流密度隨路端電壓的變化，可以看出加Mn的電池的短路電流為2.2mA/cm2;不含Mn的電池的短路電流為1.4mA/cm2，加Mn電池的短路電流約為不加Mn電池的1.5倍。

（2）PLD方法是一種清潔，溫和，穩(wěn)定且能避免量子點自凈能力的有效將Mn沉積到量子點上的有效方式。提高短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率在曲線數(shù)據(jù)上可以被觀察到。因此這也是量子點太陽能電池改性的一種途徑。

5 結(jié)語

通過調(diào)節(jié)配合基的種類，量子點的大小，或在量子點上沉積新的元素可以改變量子點太陽能電池的能帶寬度，以改變太陽能電池吸收光的波段，最終可提高電池的光點轉(zhuǎn)化效率，[5]達(dá)到極大程度的利用太陽能的目的。所以量子點太陽能電池的研發(fā)迫在眉睫。

參考文獻(xiàn)

[1]PbS quantum dots prepared by pulsed laser deposition for photovoltaic applications and ligand eeffects on device performance APL 102，203904（2013）.

[2]Tailoring the photoluminescence of PbS-nanoparticles layers deposited by means of the pulsed laser ablation technique J Nanopart Res（2011）13：2269-2274.

[3]Pulsed Laser Deposition of CdSe Quantum Dots on Zn2SnO4 Nanowires and Their Photovoltaic Applications Nano Letters pubs.acs.org/NanoLett.

[4]Pulsed laser deposition of Mn doped CdSe quantum dots for improved solar cell performance APPLTED PHYSICS LETTERS 104，000000（2014）.

[5]CdSe quantum dots synthesized by laser ablation in water and their photovoltaic applications APPLED PHYSICS LETTERS 101，223902（2012）.