孫海林 謝詠梅 張紅艷 王 翔

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012；2.南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京211100；3.江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司，南京211100）

當(dāng)前，我國重金屬造成的環(huán)境污染形勢十分嚴(yán)峻。近些年來，多起重金屬污染事件頻發(fā)［1］。而其中較大影響的鉛污染事件有2009年8月，陜西省鳳翔縣3個村莊發(fā)生851名兒童血鉛超標(biāo)事故、2010年湖南郴州兒童“血鉛超標(biāo)”事件、湖北咸寧市崇陽鉛中毒事件、2011年廣東省河源市紫金縣136人血鉛超標(biāo)，59人鉛中毒等重金屬鉛污染事故［2］。

鉛（Pb）作為一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（environmental endocrine disruptors，簡稱EEDs），是已知毒性最大的重金屬污染物之一［3］。它可以通過日常呼吸、食物攝取以及自來水飲用等多種方式進(jìn)入人體，從而在人體骨骼以及全身各組織和器官中蓄積，影響血紅細(xì)胞和腦、腎、神經(jīng)系統(tǒng)功能［4］，嚴(yán)重危害人體健康。尤其是嬰幼兒吸收鉛后，會對其認(rèn)知功能、神經(jīng)行為和學(xué)習(xí)記憶等腦功能造成損傷，影響其生長和智力發(fā)育，嚴(yán)重者更可致癡呆［5］。由于重金屬鉛對人體如此嚴(yán)重的生物毒性作用，因此對環(huán)境水體中鉛的檢測具有重要意義。2014年12月19日，工業(yè)和信息化部、科技部和環(huán)境保護(hù)部三部委剛聯(lián)合發(fā)布了《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄（2014年版）》。其中有九項是環(huán)境監(jiān)測專用儀器儀表技術(shù)，而水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測儀正屬于推廣類之一［6］。

因此，為加快鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的推廣應(yīng)用，我們對國內(nèi)現(xiàn)有鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀進(jìn)行了全面的測試，旨在提高我國鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的裝備水平，為環(huán)境保護(hù)管理提供真實有效的數(shù)據(jù)和準(zhǔn)確的決策依據(jù)，實現(xiàn)對地表水及飲用水源地在線監(jiān)測預(yù)警，有效提高對突發(fā)性、惡性鉛污染事故的預(yù)警、預(yù)報及快速反應(yīng)能力。

1 鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀原理和現(xiàn)狀

目前，在地表水和污水的在線監(jiān)測中，鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀使用的方法主要為化學(xué)比色法和電化學(xué)方法（包括極譜法和陽極溶出伏安法）等。如表1所示，這些方法原理不同，也各有優(yōu)缺點。

表1 鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀方法原理比較

依據(jù)儀器的檢出限不同，我們又可將將儀器分成兩種型號，一種是主要應(yīng)用于地表水、地下水、飲用水和海水等監(jiān)測的I型儀器，儀器檢測范圍為：0.005～0.2mg／L；另一種則是主要應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水等監(jiān)測的II型儀器，儀器檢測范圍為：0.2～2 mg／L。根據(jù)市場情況，我們調(diào)研了6家不同生產(chǎn)廠家鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的技術(shù)現(xiàn)狀，對示值誤差、精密度、零點和量程漂移、離子干擾以及實際水樣比對等各項基本指標(biāo)進(jìn)行了一個全面的測試。

2 實驗部分

2.1 測試條件

a）環(huán)境溫度：25℃；

b）相對濕度：60% RH（無冷凝水）；

c）大氣壓強(qiáng)：101kPa。

d）額定工作電源：交流220V，頻率50Hz。

2.2 實驗用水

不含鉛的蒸餾水。

2.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液

ρ＝1000.0mg／L

準(zhǔn)確稱取經(jīng)稀酸清洗并干燥后的0.5000g光譜純金屬鉛，用50ml（1＋1）硝酸溶解，必要時加熱直至溶解完全，用水（2.1）稀釋至500.0mL，混勻。

2.4 其余試劑

按照要求配制。

3 測試結(jié)果與討論

3.2 示值誤差

為全面考核鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀在規(guī)定的檢測范圍內(nèi)的測試性能，我們分別選定I型和II型儀器檢測范圍上限20%、50%兩個不同濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液對6個儀器廠家的I型和II型儀器進(jìn)行測試。每個濃度連續(xù)測定6次，計算每個標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測定值的平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對誤差，取兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差的最大值作為示值誤差的判定值。（見圖1與圖2）。

圖1 I型儀器示值誤差實驗結(jié)果

圖2 II型儀器示值誤差試驗結(jié)果

從圖1、圖2中可以看到，不同廠家I型儀器示值誤差均在±10%以內(nèi)，而II型儀器的示值誤差在±5%以內(nèi)。其中個別廠家的I型儀器的示值誤差小于±5%，甚至在±1%以內(nèi)，性能優(yōu)良。但整體上II型儀器比I型儀器的示值誤差要小，準(zhǔn)確度更高。這可能是由二者的量程不同所造成的。

3.2 精密度

精密度可以反映儀器的示值穩(wěn)定性即重現(xiàn)性，本次試驗測試方法為I型和II型儀器測定檢測范圍上限50%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定6次，計算6次測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以該相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精密度的判定值（見圖3與圖4）。

圖3 I型儀器精密度實驗結(jié)果

從圖3和圖4來看，各廠家I型和II型儀器測試檢測范圍上限50%濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的精密度均小于5%。有個別廠家的I型和II型儀器的檢測范圍上限50%濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的精密度能達(dá)到1%以內(nèi)。在精密度指標(biāo)上，各廠家的儀器，無論是I型還是II型，重現(xiàn)性均表現(xiàn)良好。

3.3 零點漂移和量程漂移

圖4 II型儀器精密度實驗結(jié)果

零點漂移和量程漂移是分別采用I型和II型儀器檢測范圍上限5%和80%的校正液，以1小時為周期，連續(xù)測定24小時，計算最大變化幅度相對于檢測范圍上限的百分率作為儀器零點漂移和量程漂移的判定值（見圖5與圖6）。零點漂移和量程漂移可以考核儀器24小時內(nèi)的漂移程度，從而反映儀器長期運行的穩(wěn)定性。具體計算方法參見文獻(xiàn)［7］。

圖5 I型儀器零點漂移和量程漂移實驗結(jié)果

圖6 II型儀器零點漂移和量程漂移實驗結(jié)果

從測試結(jié)果來看，各廠家I型和II型儀器的零點漂移均小于其相對應(yīng)的量程漂移，不超過±5%，且部分測試結(jié)果接近于±5%以內(nèi)。而無論是I型還是II型儀器，其大部分量程漂移結(jié)果均超過±5%但不超過±10%。

3.4 離子干擾

根據(jù)調(diào)研排污企業(yè)和查閱相關(guān)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，各污染源總鉛實際水樣中一般共存有鉛、鋅、銅、砷、鎳等金屬離子，這些離子對鉛離子的測定存在一定干擾。本次試驗采用I型和II型儀器檢測范圍上限50%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將表2內(nèi)規(guī)定濃度的干擾離子全部加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，儀器連續(xù)測定3次該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，計算3次測定結(jié)果的示值誤差（見表2與圖7）。離子干擾的檢測方法主要參考ISO標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)在線傳感器／分析設(shè)備的規(guī)范及性能檢驗》［8］。

表2 干擾離子及其濃度

圖7 離子干擾實驗結(jié)果

從測試結(jié)果來看，II型儀器的抗離子干擾能力一般優(yōu)于I型儀器。4家企業(yè)中有2家企業(yè)的I型儀器測試結(jié)果小于且接近于30%，另外2家企業(yè)的測試結(jié)果大于30%；而4家企業(yè)中除了一家企業(yè)的II型儀器未做測試外，其余3家企業(yè)的II型儀器測試結(jié)果小于15%。

3.5 實際水樣比對

我們選擇了3種實際水樣，其濃度從低到高基本覆蓋儀器的檢測范圍，分別用儀器和實驗室國標(biāo)方法進(jìn)行測定，每種水樣用儀器測定次數(shù)不少于15次，用實驗室國標(biāo)方法測定次數(shù)不少于3次，取其水樣相對誤差絕對值的平均值作為實際水樣比對檢測的判定值（見圖8與圖9）。

圖8 I型儀器實際水樣比對檢測實驗結(jié)果

圖9 II型儀器實際水樣比對檢測實驗結(jié)果

從測試結(jié)果來看，各廠家I型儀器在整個濃度范圍內(nèi)均有相對誤差大于5%的情況出現(xiàn)，但整體結(jié)果均小于15%，II型儀器測試結(jié)果除個別廠家個別濃度相對誤差較大，其余均小于10%。整體來說，無論是I型儀器還是II型儀器，其實際水樣比對檢測的結(jié)果均小于15%。

4 結(jié)語

從以上各廠家鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀器的各項測試結(jié)果來看，儀器的示值誤差、精密度、零漂、量漂、離子干擾和實際水樣比對等幾項儀器基本性能指標(biāo)良好，基本符合2013年環(huán)保部制定的《鉛水質(zhì)自動在線連續(xù)監(jiān)測儀技術(shù)要求和檢測方法》（征求意見稿）國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。受條件所限，本次測試時的環(huán)境溫度、濕度、大氣壓及供電電壓相對恒定，因此，在實際測量中，由于環(huán)境差異的影響，儀器的精密度會有一定程度偏差。

但應(yīng)看到，在離子干擾和實際水樣檢測方面仍然存在一些問題，尤其要下大力氣解決儀器的離子干擾等問題。因此，針對我國國內(nèi)現(xiàn)有鉛水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀現(xiàn)狀，提出以下意見。

（1）采用新方法新技術(shù)提高儀器檢測下限、精密度和示值誤差等基本性能的同時，對水樣進(jìn)行預(yù)分離富集。例如加裝特定的預(yù)處理設(shè)備，在對水中鉛進(jìn)行富集的同時排除其他干擾離子的干擾［9］，從而提高儀器的檢出限和離子抗干擾能力，避免儀器受到實際水樣的污染，延長儀器使用壽命，降低維護(hù)成本。

（2）在檢測中我們發(fā)現(xiàn)，一些廠家的儀器設(shè)備仍然基于傳統(tǒng)的汞電極對水質(zhì)鉛進(jìn)行檢測，對環(huán)境存在二次污染的風(fēng)險。因此，今后的鉛水質(zhì)自動監(jiān)測儀應(yīng)發(fā)展其他綠色環(huán)保的電極如鉍膜電極等，以利于保護(hù)環(huán)境，避免二次污染。

［1］葉鐵橋.重金屬污染事件頻發(fā)［N］.中國青年報.2012－02－01（07）.

［2］重金屬污染，就在你身邊［EB／OL］.［2012－01－31］.http：／／tech.ifeng.com／discovery／special／heavy－metalpollution／.

［3］張翠，畢春娟，陳振樓，許世遠(yuǎn).地表水體中重金屬內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境行為［J］.水資源保護(hù)，2008，24（2）：1－5.

［4］黃冠星，孫繼朝，劉景濤，陳璽.中國鉛污染的現(xiàn)狀及防治措施［J］.環(huán)境污染與防治（網(wǎng)絡(luò)版），2008，3.

［5］吳堅扎西.西藏生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀與治理舉措［J］.西藏科技，2004，（8）：30－33.

［6］工業(yè)和信息化部 科技部 環(huán)境保護(hù)部關(guān)于發(fā)布《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄（2014年版）》的通告［EB／OL］.［2014－12－26］.http：／／www.miit.gov.cn／n11293472／n11295091／n11299329／16354777.html.

［7］賀鵬，孫海林，左航，王曉慧，朱媛媛，申田田.鎘水質(zhì)自動在線監(jiān)測系統(tǒng)的安裝和建設(shè)［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（4）：120－126.

［8］ISO 15839－2003，Water quality On－line sensors／analysing equipment for water Specifications and performance tests［S］.

［9］洪陵成，朱金偉，張紅艷，劉超，馬小茹.水質(zhì)鉛自動在線監(jiān)測儀測定水樣中鉛的含量［J］.分析儀器，2013，（5）：42－49.