熊道陵 張 輝 汪 楊 李金輝 彭建城 陳金洲

(江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000)

我國銅礦物資源比較豐富，已探明的銅礦資源儲量為7 048萬t［1］，其中大部分礦床的類型為硫化銅礦。銅硫共生是常見的銅礦床類型，該類礦石中黃鐵礦含量高，有時可達80% ～85%，多采用抑制黃鐵礦優(yōu)先浮選出黃銅礦的正浮選工藝選別［2］。

目前國內(nèi)外主要采用石灰為抑制劑、黃藥為捕收劑的高堿工藝來實現(xiàn)銅硫浮選分離，然而這種工藝不利于銅礦物的浮選，不僅使銅的回收率偏低，同時也造成銅礦物中伴生貴金屬的大量流失［3］;由此可見，開發(fā)新型有機抑制劑來解決高堿工藝對銅硫礦物分離的影響將成為一個重要的研究方向。與無機抑制劑相比，有機抑制劑具有種類多、來源廣、價格低等優(yōu)點［4-9］，近年來得到很大的發(fā)展。陳建華等［10］用CTP作為銅硫分離的新型有機抑制劑并在德興銅礦進行試驗研究，試驗表明:運用CTP 工藝，石灰用量減少，銅回收率與石灰工藝相當，但金、鉬的作業(yè)回收率分別提高了1.60 和23.88 個百分點，硫精礦硫品位可以達到43.0%、回收率達到91.02%。徐競等［11］用RC 作為銅硫浮選分離的有機抑制劑，研究結(jié)果表明:在pH=2 ～12 范圍內(nèi)，大分子有機抑制劑RC 對黃鐵礦具有良好的抑制作用，對黃銅礦抑制作用較弱，在pH=10，RC 濃度為120 mg/L 條件下可以實現(xiàn)銅硫的有效分離。通過紅外光譜分析可知:RC 分子中含有多個親水基團，并與黃藥之間存在競爭吸附關(guān)系，但比黃藥更容易吸附于礦物，使礦物親水性增加，進而對礦物進行抑制。熊道陵等［12-16］對有機抑制劑甘油基黃原酸鹽作為抑制毒砂的浮選藥劑進行了研究，結(jié)果表明:甘油基黃原酸鹽含有多個親水基團，使得毒砂表面親水，進而抑制毒砂的浮選，從而實現(xiàn)了毒砂與閃鋅礦、鐵閃鋅礦、黃銅礦等硫化礦物的分離。

本研究考察了在丁基黃藥體系下新型有機抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉對銅硫浮選性能的影響，然后從分子動力學角度探討了其選擇性抑制礦物的作用機理，并通過紫外光譜和紅外光譜分析進一步驗證了該抑制劑抑制黃鐵礦的機理。

1 試驗方法

1.1 試驗礦樣與試劑

試驗用樣取自于江西某多金屬硫化礦選廠，均為天然礦物，黃銅礦純度為95.85%，黃鐵礦純度為94.22%。這兩種礦物都是將塊礦破碎、磨礦、篩分、酸洗、干燥后，經(jīng)干式檢查篩分得到的－200 +400 目純礦物。

試驗采用丁基黃藥(分析純)為捕收劑，2#油(工業(yè)級)為起泡劑，鹽酸和氫氧化鈣(分析純)為pH 調(diào)整劑。

1.2 礦物浮選試驗

1.2.1 單礦物浮選

單礦物浮選試驗每次礦樣用量為3 g，用蒸餾水洗滌礦樣15 min，靜置澄清，倒去上層溶液，然后將礦樣移入XFG－5 型掛槽式浮選機中進行浮選試驗，試驗流程見圖1。

圖1 單礦物浮選試驗流程Fig.1 Flow chart of single mineral flotation experiments

單礦物浮選試驗結(jié)果按公式(1)計算分析:

式中，R 為目的礦物回收率，%;m1為泡沫產(chǎn)品質(zhì)量，g;m2為浮選槽內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

1.2.2 人工混合礦浮選

人工混合礦浮選試驗仍在XFG －5 型掛槽式浮選機中進行。每次礦樣用量為5 g，以黃銅礦與黃鐵礦質(zhì)量比為1∶ 1 混合均勻后，用蒸餾水洗滌礦樣15 min，靜置澄清，倒去上層溶液，然后將礦樣移入浮選槽中，加入所需的浮選藥劑。浮選試驗結(jié)束后，化驗各產(chǎn)品品位，計算回收率。

1.3 分子模擬計算

礦物表面與藥劑作用能量變化的分子模擬計算是利用美國Accelrys 公司研發(fā)的Materials Studio6.1作為平臺，首先對藥劑分子、礦物晶體、礦物表面進行建模，然后對這些模型進行幾何優(yōu)化，再將優(yōu)化的模型在相應(yīng)的模塊中模擬藥劑與礦物的相互作用，得出整個體系的能量，從而可以計算出相互作用的表面吸附能。通過分析表面吸附能的大小，可以得出藥劑在礦物表面吸附的強弱，從而分析出藥劑對礦物的作用性能。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 pH 對硫化礦可浮性的影響

在丁基黃藥體系(濃度為8.0 ×10－5mol/L)中，以HCl 或Ca(OH)2調(diào)節(jié)礦漿的pH，分別進行黃銅礦、黃鐵礦的單礦物浮選試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 礦漿pH 對硫化礦可浮性的影響Fig.2 Effect of pH on flotation of sulfide ore

由圖2 可以看出:pH 為4 ～10 的范圍內(nèi)，黃銅礦和黃鐵礦都具有較強的可浮性，其回收率均可達到80%以上;當pH ＞10 時，由于黃鐵礦與礦漿中的OH－反應(yīng)，表面生成Fe(OH)3沉淀，阻礙了捕收劑的作用，因此黃鐵礦的可浮性明顯變?nèi)?，而黃銅礦還保持較強的可浮性，故在無有機抑制劑存在時實現(xiàn)銅硫分離應(yīng)在pH ＞10 的高堿條件下。

2.2 不同pH 下有機抑制劑對硫化礦可浮性的影響

在丁基黃藥體系(濃度為8.0 ×10－5mol/L)中，選用石灰為pH 調(diào)整劑，在抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉的濃度為1.2 ×10－3mol/L 條件下，考察pH對黃銅礦、黃鐵礦單礦物浮選的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH 條件下有機抑制劑對硫化礦可浮性的影響Fig.3 Effect of organic inhibitors on flotation of sulfide ore at different pH conditions

由圖3 可知:在pH 為7 ～12 的范圍內(nèi)，黃銅礦回收率隨pH 升高下降幅度小，pH =12 時黃銅礦的回收率仍可以達到65%以上，說明有機抑制劑對黃銅礦抑制效果不明顯。而在pH =7 ～12 范圍內(nèi)，黃鐵礦的回收率隨pH 升高的下降幅度大，黃鐵礦的可浮性較差。在pH ＞9 時黃鐵礦的回收率下降到了50%以下，因此，有機抑制劑在pH 為9 ～12 時可以有選擇性地對黃鐵礦進行抑制，實現(xiàn)低堿條件下的銅硫分離。

2.3 有機抑制劑濃度對硫化礦可浮性的影響

以丁基黃藥(濃度為5.0 ×10－8mol/L)作捕收劑，在石灰調(diào)pH=12 條件下考察了有機抑制劑濃度對硫化礦可浮性的影響，試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 有機抑制劑濃度對硫化礦可浮性的影響Fig.4 Effect of organic inhibitors concentration on flotation of sulfide ore

由圖4 可知:兩種礦物的回收率均隨著抑制劑濃度的增加而降低，但黃鐵礦下降得更明顯;在有機抑制劑濃度為2.4 ×10－3mol/L 時，對黃鐵礦表現(xiàn)出強烈的抑制作用，黃鐵礦的回收率下降到25%以下，而在同樣的條件下，黃銅礦仍有較好的可浮性，回收率為66.32%，因此該有機抑制劑可以用于銅硫浮選分離。

2.4 混合礦浮選試驗

為了進一步研究有機抑制三羧基甲基－二硫代碳酸鈉在銅硫分離中的性能，采用石灰調(diào)pH=12，丁基黃藥為捕收劑(濃度為8 ×10－5mol/L)，三羧基甲基－二硫代碳酸鈉為抑制劑(濃度為1.6 ×10－3mol/L)，進行人工混合礦(黃銅礦、黃鐵礦質(zhì)量之比為1∶1)浮選試驗研究，結(jié)果如表1 所示。

表1 人工混合礦浮選分離結(jié)果Table 1 Results of artificial mixed ore flotation separation %

由表1 可知，有機抑制劑對黃鐵礦具有良好的選擇性抑制作用，能實現(xiàn)黃鐵礦和黃銅礦的浮選分離，最終可以得到銅品位為31.69%、回收率為91.36%的精礦。

3 機理研究

3.1 有機抑制劑抑制硫化礦的分子模擬

硫化礦的晶體與藥劑模型都是在Materials Studio 軟件中的Materials Visualizer 模塊建模的。用Materials Visualizer 模塊對三羧基甲基－二硫代碳酸鈉分子、礦物晶體結(jié)構(gòu)建模［17］(見圖5)，在Forcite 模塊中進行藥劑的幾何優(yōu)化計算，得到藥劑優(yōu)化后的最小能量Ereagent;在Castep 模塊中進行硫化礦晶體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化計算，精度為fine，優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗值［18］進行對比，結(jié)果見表2。由表2 可知，兩者結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，因此可以對優(yōu)化后的礦物結(jié)構(gòu)模型進行模擬計算。

礦物與浮選藥劑的接觸面一般為礦物晶體的解理面，本研究根據(jù)文獻［19］確定黃鐵礦(100)解理面和黃銅礦(101)解理面為浮選藥劑分子在礦物表面的吸附面。

首先對經(jīng)過幾何優(yōu)化的黃銅礦和黃鐵礦晶體進行解理面和真空層的建立(見圖6)，再對硫化礦表面原子進行馳豫;考慮到藥劑與礦物作用是在水溶液體系中進行的，因此需要構(gòu)建水分子的模型，對水分子進行幾何優(yōu)化計算，然后將一定數(shù)目的經(jīng)過幾何優(yōu)化的水分子通過Adsorption Lacator 模塊添加到礦物表面模型中，再對該模型進行能量優(yōu)化計算，最終得到礦物表面與水分子層作用后的能量Esurface;藥劑分子通過相同的方法粘連到經(jīng)優(yōu)化后礦物體系中，用Forcite 模塊在COMPASS 力場中進行分子動力學模擬計算，得出該體系的能量Esystem，從而計算出在水溶液體系中藥劑與礦物表面作用的表面吸附能Eeffect。藥劑與礦物表面的作用模型如圖7。

圖5 藥劑、硫化礦物結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure of reagent and sulfide ore

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的硫化礦結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗值的比較Table 2 Sulfide ore structure parameters and experimental values

圖6 硫化礦解理面結(jié)構(gòu)Fig.6 Sulfide ore cleavage plane model

作用能量計算按式(2)進行:

式中，Eeffect、Esystem、Esurface和Ereagent分別為藥劑分子與礦物表面作用的吸附能、藥劑分子與礦物表面吸附后體系的總能量、未吸附藥劑分子時礦物表面的能量和藥劑分子的能量。計算結(jié)果見表3。

圖7 硫化礦表面與有機抑制劑作用模型Fig.7 Sulfide ore surface and organic inhibitor interaction model

由表3 可知，抑制劑分別與兩種硫化礦物表面作用后，相互作用的能量均為負值，但黃鐵礦與抑制劑作用的能量更低，說明兩者作用后的體系更穩(wěn)定，抑制作用更強烈，因此水溶液體系中，有機抑制劑更易在黃鐵礦表面吸附，對黃鐵礦抑制作用更強。

3.2 紅外光譜檢測分析

為了進一步分析有機抑制劑與礦物表面作用的機理，在有機抑制劑濃度為1.6 ×10－3mol/L 的條件下，對與有機抑制劑作用前后的黃鐵礦表面進行了紅外光譜測試，測試結(jié)果見圖8。從有機抑制劑與黃鐵礦作用后的紅外圖譜可以看出，3 420.3 cm－1處是O—H 的伸縮振動峰，1 391.3 cm－1處的吸收峰主要來源于—CH3的對稱彎曲振動或者是—CH2的剪切搖擺振動，619.1、476.6 cm－1處是由C—H 彎曲產(chǎn)生的吸收峰，1 637.4和1 026.2 cm－1處分別為有機抑制劑的特征官能團—CSS—中C=S 與C—S 的伸縮振動吸收峰。表明有機抑制劑中的親固基通過形成化學鍵吸附于礦物表面，從而使黃鐵礦被抑制，因此有機抑制劑在礦物表面的吸附方式為化學吸附。

3.3 紫外吸收光譜檢測分析

試驗有機抑制劑在306 nm 處有紫外最強吸收峰，通過對不同濃度的有機抑制劑與吸光度A 的關(guān)系作標準工作曲線(如圖9)，相關(guān)系數(shù)R =0.999。然后在不同有機抑制劑濃度下，對有機抑制劑與硫化礦作用后的濾液進行吸光度的測定，根據(jù)所測得的吸光度，由標準工作曲線得出濾液的濃度，最終得到有機抑制劑在硫化礦表面的吸附量。測試結(jié)果如圖10。

圖8 黃鐵礦與有機抑制劑作用前后光譜Fig.8 Infrared spectra of pyrite interact with organic inhibitor

圖9 標準工作曲線Fig.9 Standard curve

圖10 礦物表面吸附有機抑制劑的量Fig.10 Mineral surface adsorption amount of organic inhibitors

由圖10 可以看出，有機抑制劑在兩種礦物表面的吸附量都隨著藥劑濃度的增加而增多，當藥劑濃度達到2.0 ×10－3mol/L 時，吸附量趨于穩(wěn)定。有機抑制劑在黃鐵礦表面吸附的量隨抑制劑濃度增加的提高幅度更大，因此在礦物浮選體系中，該有機抑制劑更易吸附于黃鐵礦表面，對其產(chǎn)生強烈的抑制作用，故該有機抑制劑能夠選擇性抑制黃鐵礦而實現(xiàn)銅硫分離。

4 結(jié) 論

(1)有機抑制劑濃度、pH 值對黃銅礦和黃鐵礦可浮性影響的試驗結(jié)果表明:黃銅礦和黃鐵礦的可浮性隨著抑制劑濃度的增大而變差，當濃度為2.4 ×10－3mol/L 時，銅硫分離效果最好;在pH 為9 ～12時，有機抑制劑可以有選擇性的對黃鐵礦進行抑制，故該有機抑制劑能實現(xiàn)低堿條件下的銅硫分離。

(2)人工混合礦浮選試驗表明:有機抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉在浮選體系中可以有效地對黃鐵礦進行抑制，而對黃銅礦抑制作用較弱，可以有效實現(xiàn)銅硫分離。

(3)分子模擬結(jié)果表明:有機抑制劑與黃鐵礦表面作用的能量比與黃銅礦表面作用的能量低，作用更為強烈，因此該有機抑制劑可以作為銅硫浮選分離的選擇性抑制劑，紫外分析檢測進一步驗證了這個結(jié)論。

［1］ 吳榮慶. 我國銅礦的資源特點與綜合開發(fā)利用的成績和不足［J］.中國金屬通報，2008(6):33-34.

Wu Rongqing. Achievements and shortcomings of development resources and comprehensive utilization of China＇s copper［J］. China Metal Bulletin，2008(6):33-34.

［2］ 陳建華，馮其明.銅硫浮選分離技術(shù)進展［J］.礦產(chǎn)保護與利用，1997(4):17-21.

Chen Jianhua，F(xiàn)eng Qiming.Technical progress of copper sulfur flotation separation［J］. Conservation and Utilization of Mineral Resources，1997(4):17-21.

［3］ 湯玉和，汪 泰，胡 真.銅硫浮選分離藥劑的研究現(xiàn)狀［J］.材料研究與應(yīng)用，2012，6(2):100-103.

Tang Yuhe，Wang Tai，Hu Zhen. Research progress of flotation agents for Cu-S separation flotation［J］. Research and Application of Materials，2012，6(2):100-103.

［4］ 王淀佐，林 強.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計［M］.長沙:中南工業(yè)大學出版社，1996.

Wang Dianzuo，Lin Qiang.Mineral and Metallurgical Reagent Molecular Design［M］. Changsha:Central South University of Technology Press，1996.

［5］ 張劍峰，胡岳華，邱冠周.浮選有機抑制劑研究的進展［J］.有色礦冶，2000，16(2):15-17.

Zhang Jianfeng，Hu Yuehua，Qiu Guanzhou.Progress flotation of organic inhibitors［J］. Non-ferrous Mining and Metallurgy，2000，16(2):15-17.

［6］ 陳建華，馮其明，盧毅屏.硫化礦有機抑制劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與作用原理［J］.廣西大學學報，2002，27(4):276-280.

Chen Jianhua，F(xiàn)eng Qiming，Lu Yiping. Molecular structure design and interaction principle sulfide minerals organic depressant［J］.Journal of Guangxi University，2002，27(4):276-280.

［7］ 羅仙平，邱廷省，方夕輝.黃鐵礦低堿介質(zhì)高效有機抑制劑的選擇及其機理研究［J］.江西科學，2001，19(2):79-82.

Luo Xianping，Qiu Tingsheng，F(xiàn)ang Xihui. Study on selection and mechanism of effective organic depressants of pyrite in low alkaline medium［J］.Jiangxi Science，2001，19(2):79-82.

［8］ 周 源，劉 亮，曾 娟.低堿度下組合抑制劑對黃銅礦和黃鐵礦可浮性的影響［J］.金屬礦山，2009(6):69-72.

Zhou Yuan，Liu Liang，Zeng Juan.Effect of combined depressors on the floatability of chalcopyrite and pyrite at low basicity［J］. Metal Mine，2009(6):69-72.

［9］ 遲曉鵬，王紀鎮(zhèn)，鄧海波，等. 銅鉛分離新型鉛抑制劑研究［J］.金屬礦山，2013(11):56-59.

Chi Xiaopeng，Wang Jizhen，Deng Haibo，et al.Study on a new-type lead depressant for copper and lead separation［J］.Metal Mine，2013(11):56-59.

［10］ 陳建華，馮其明，歐樂明.低堿度銅硫分離新工藝工業(yè)試驗研究［J］.礦冶工程，1997(4):24-27.

Chen Jianhua，F(xiàn)eng Qiming，Ou Leming. Industrial experimental study on new technology of copper sulfur separation in low alkalinity［J］.Mining and Metallurgical Engineering，1997(4):24-27.

［11］ 徐 競，孫 偉，劉 輝，等.新型有機抑制劑RC 在銅硫礦物浮選分離中的抑制作用［J］.礦冶工程，2004，24(6):27-30.

Xu Jing，Sun Wei，Liu Hui，et al. The role of new-type organic restrainer RC on separation of pyrite from chalcopyrite［J］. Mining and Metallurgical Engineering，2004，24(6):27-30.

［12］ Xiong Daoling，Hu Yuehua，Qin Wenqing，et al.Synthesis of glycerine-xanthate and its depressing mechanism in separation of marmatite from arsenopyrite［J］. Journal of Central South University of Technology:English Edition，2006，13(6):678-682.

［13］ 熊道陵，胡岳華，覃文慶，等.用新型有機抑制劑選擇性浮選分離鐵閃鋅礦與毒砂［J］. 中南大學學報:自然科學版，2006，37(4):670-674.

Xiong Daoling，Hu Yuehua，Qin Wenqing，et al. Selective flotation separation of marmatite from arsenopyrite by organic depressant［J］.Journal of Central South University:Science and Technology，2006，37(4):670-674.

［14］ 熊道陵，胡岳華，覃文慶.一種新型有機抑制劑對鐵閃鋅礦與毒砂浮選分離的影響研究［J］.礦冶工程，2006，26(3):23-26.

Xiong Daoling，Hu Yuehua，Qin Wenqing. Selective flotation separation of marmatite and arsenopyrite by a new organic depressant［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2006，26(3):23-26.

［15］ 熊道陵，羅序燕，陳湘清.DL 抑制劑對黃銅礦和毒砂浮選分離的研究［J］.江西化工，2004(4):129-132.

Xiong Daoling，Luo Xuyan，Chen Xiangqing.Effects of DL depressant on the flotation of chalcopyrite and arsenopyrite［J］. Jiangxi Chemical Industry，2004(4):129-132.

［16］ 熊道陵，王興衛(wèi)，鐘洪鳴，等.丙三醇黃原酸鈉抑制磁黃鐵礦作用機理研究［J］.礦冶工程，2011，31(1):30-32.

Xiong Daoling，Wang Xingwei，Zhong Hongming，et al.Study on depression mechanism of glyceryl-xanthate sodium on pyrrhotite［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2011，31(1):30-32.

［17］ 普拉蒂普.浮選藥劑的分子模擬及合理設(shè)計［J］. 國外金屬礦選礦，2004，41(10):28-34.

Pradeep.Molecular simulation of flotation reagent and rational design［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2004，41(10):28-34.

［18］ 周樂光.礦石學基礎(chǔ)［M］.3 版. 北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

Zhou Leguang.Ore Mineralogy Base［M］.3rd ed. Beijing:Metallurgical Industry Press，2007.

［19］ 陶 坤，魏明安.新型銅硫分離有機抑制劑BKY －1 的機理研究［J］.有色金屬:選礦部分，2013(5):73-77.

Tao Kun，Wei Ming＇an.Mechanism research on a new type of organic depressant BKY-1 for the separation of chalcopyrite and pyrite［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2013(5):73-77.