譚 鑫 何發(fā)鈺 謝 宇

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819;2.北京礦冶研究總院，北京102600;3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京102600;4.中國五礦集團總公司，北京100010)

黑鎢礦是提煉鎢最重要的礦石之一。早期黑鎢礦多采用重選方法進行選別，近些年來，隨著有限的粗粒富礦資源耗盡，黑鎢礦入選礦石逐漸貧細復(fù)雜化，更多的人開始研究采用浮選方法進行黑鎢細泥的回收利用。浮選與礦物表面性質(zhì)息息相關(guān)，采用量子化學(xué)計算方法研究礦物晶體的表面性質(zhì)已經(jīng)越來越常見，很多科學(xué)工作者采用理論計算模型結(jié)合實際，對礦物浮選行為及藥劑作用機理進行了很好的詮釋［1-3］。但相較于在硫化礦晶體以及錫石、金紅石表面的大量研究，量子化學(xué)計算在黑鎢礦晶體方面還較少應(yīng)用。Kalinko［4］等采用量子化學(xué)從頭計算法研究了單斜黑鎢型晶體ZnWO4的電子結(jié)構(gòu)與原子結(jié)構(gòu)弛豫。Dong Wook Kim［5］采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法制備了黑鎢型晶體ZnWO4和MgWO4，并采用量子化學(xué)方法計算了其電子導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。Almeida［6］則利用第一性原理計算聯(lián)合實驗結(jié)果研究了FeWO4納米顆粒的表面電子結(jié)構(gòu)與磁性關(guān)系。目前，有關(guān)鎢錳礦晶體(MnWO4)的研究卻未見報道，而該晶體是實際黑鎢礦中最常見的晶體類型。

鎢錳礦(Huebnerite)是黑鎢礦兩種組成類型之一，單斜晶系，Z =2，晶胞參數(shù)為a0=0.483 0 nm，b0=0.576 03 nm，c0=0.499 4 nm，β =91°10'［7］。［(Mn，F(xiàn)e)O6］八面體以共棱方式沿c 軸連接成折線狀;［WO6］畸變八面體也共棱連接，并以4 個角頂與［(Mn，F(xiàn)e)O6］連接［8］。每個氧原子與3 個金屬原子配位，金屬原子與6 個氧原子配位。(010)面是鎢錳礦最常見解離面。解離過程中存在兩種不同的斷裂鍵方式，W—O 鍵或Mn—O 鍵處發(fā)生斷裂，形成不同的(010)解理面。本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬計算了兩種不同(010)解理面，并比較了兩者表面能、弛豫和電子結(jié)構(gòu)差異。在上述基礎(chǔ)上，進一步研究了沿Mn—O 鍵斷裂形成理想鎢錳礦(010)表面的表面電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，闡述其對鎢錳礦浮選性質(zhì)的影響，為鎢錳礦浮選技術(shù)研究提供指導(dǎo)。

1 模擬與計算方法

1.1 表面能計算

表面能是形成表面時對分子間化學(xué)鍵破壞的度量，表面能越低，該表面的性質(zhì)越穩(wěn)定，也越容易成為礦物最常見的解離面。量子化學(xué)計算中，表面能的計算根據(jù)以下公式:

式中，A 為計算表面的面積，Eslab和Ebulk分別代表表面slab 模型能量和單晶胞能量，Nslab和Nbulk則分別表示在slab 模型中所包含原子個數(shù)和單晶胞所含原子數(shù)，兩者的除數(shù)則表示slab 模型中所包含的單晶胞個數(shù)。

1.2 晶胞模擬與計算

采用Material studio 7.0 軟件完成所有模型的構(gòu)建與計算，使用基于密度泛函理論的DMol3模塊［9-10］對鎢錳礦晶胞及表面進行結(jié)構(gòu)弛豫及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了第一性原理計算。計算的基本參數(shù)為:交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA 中的PW91［11-12］，考慮鎢為重元素原子，核處理方式采用相對效應(yīng)核勢(DSPP)，數(shù)值基組設(shè)置為DNP 3.5，orbital cutoff 精度為fine。SCF 精度為26.255 ×10－3kJ/mol，能量收斂精度為26.255 ×10－3kJ/mol，最大力收斂為5 251 ×1010J/(mol·m)，最大位移收斂精度為0.5 ×1012m。自洽迭代收斂精度(SCF)為fine。對不同原子層厚度以及真空層厚度進行了測試，以確保近中心層的原子是近似體相的，即可忽略它們的弛豫。所有的原子計算都采用自旋極化。

首先考察不同交換相關(guān)泛函(LDA/PWC 和GGA/PW91)以及核處理方式(相對核勢(DSPP)和有效核勢(ECP))計算參數(shù)對晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果的影響，對鎢錳礦晶胞進行優(yōu)化的結(jié)果如表1 所示。

表1 不同計算參數(shù)優(yōu)化鎢錳礦單晶胞參數(shù)結(jié)果與理論參數(shù)對比［7］Table 1 Parameters comparison of MnWO4 unit cell optimized by different calculation parameters with experimental structures

由表1 可知，采用GGA/PW91 交換相關(guān)泛函法，用DSPP 核處理可獲得與實驗值最為接近的結(jié)果，各項參數(shù)的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相對誤差小于2%。因此選擇GGA/PW91 交換相關(guān)泛函以及DSPP 核處理作為計算參數(shù)，優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)見圖1，在后面的表面模型優(yōu)化及計算中皆采用相同的處理方法。

圖1 優(yōu)化的鎢錳礦晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized structure of huebnerite (MnWO4)unit cell

1.3 表面模型建立

在優(yōu)化后晶胞的基礎(chǔ)上，沿米勒指數(shù)(Miller indices)(010)方向分別切割出不同晶胞層數(shù)和真空層厚度的(1 × 1)的理想(001)表面slab 模型。在(010)方向存在兩種不同切割方式，見圖2，分別從Mn—O 鍵和W—O 鍵處發(fā)生斷裂形成了兩種不同(010)表面，見圖3，對參數(shù)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，再進行性能計算。

圖2 (010)解理面不同斷裂鍵方式Fig.2 The different cleavage place of (010)surface of MnWO4

圖3 W—O 鍵解理(010)面和Mn—O 鍵解理(010)面Fig.3 W-O bonds cleavage (010)surface and Mn-O bonds cleavage (010)surface

以W—O 鍵解理的(010)面為研究對象，考察表面slab 模型中晶體原子層數(shù)和真空層厚度對表面能的影響。晶體原子層數(shù)示意圖見圖3(b)，所得結(jié)果如表2 和表3 所示。

表2 原子層數(shù)對表面能的影響(真空層厚度為1 nm)Table 2 Effect of thickness of atomic layer on surface energy (the width of vacuum is 1 nm)

表2 表明，當(dāng)切面厚度只有單晶胞個數(shù)時，切面厚度太薄不足以維持穩(wěn)定的表面性能，其表面能偏小。當(dāng)表面slab 模型體系已包含2 個單晶胞，即具有8 個原子層，表面能已經(jīng)足夠穩(wěn)定，再繼續(xù)增加原子層厚度，表面能的變化已經(jīng)很小，為了便于計算，后面的計算均采用包含8 層原子的表面。真空層厚度同樣對表面能產(chǎn)生一定影響，這是因為模擬計算是在三維周期性體系中進行，真空層厚度決定了上下兩底面間的相互干擾大小。真空層厚度0.8 nm 已經(jīng)能保證上下底面相互干擾不大，因而表3 中真空層厚度對表面能影響不大，當(dāng)真空層達到1 nm 時，上下表面的相互影響已經(jīng)非常小，表面能趨于穩(wěn)定。因此實驗最終選擇建立包含2 個單胞數(shù)、8 原子層，真空層厚度為1 nm 的表面slab 模型作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

表3 真空層厚度對表面能的影響(原子層數(shù)8 層，slab 模型原子數(shù)為Mn4W4O16)Table 3 Effect of vacuum layer thickness on surface energy (the slab atomic system is Mn4W4O16)

2 計算結(jié)果與討論

2.1 不同(010)表面的結(jié)構(gòu)弛豫

鎢錳礦體相中氧原子的配位數(shù)為3，鎢和錳的配位數(shù)為6。而鎢錳礦(010)表面的氧原子配位數(shù)為2、金屬原子的配位數(shù)為4，晶體表面解離造成表面原子配位數(shù)降低，表面原子因缺乏足夠的原子束縛而發(fā)生不同程度的弛豫。W—O 解理(010)面和Mn—O 解理(010)面優(yōu)化弛豫后表面原子的位移分別如表4 和表5 所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，2 個表面頂層的金屬氧原子都向晶體體相方向發(fā)生弛豫，而金屬頂層的氧原子受到上下2個金屬原子不同弛豫方向的影響，產(chǎn)生了最大位移，整體上頂層氧原子向頂層金屬原子靠近，說明兩者的相互作用增強。這是由于解理表面上的金屬原子由于配位數(shù)降低，具有未成對的自由電子，導(dǎo)致其與氧的相互作用能力增強，而下層金屬原子配位數(shù)不發(fā)生變化，其與氧原子的相互作用變化不大，因而氧原子向W24 弛豫。第2 層中金屬原子受到上層氧原子作用影響，向上發(fā)生弛豫;氧原子受到頂層金屬原子影響，向頂層金屬方向發(fā)生弛豫。第3 層中的氧原子則受到上層及同層金屬影響，向一側(cè)發(fā)生弛豫。再往下，4 ～6 層各原子只發(fā)生微小的位移，基本上可以忽略不計。

兩種鎢錳礦(010)面優(yōu)化產(chǎn)生的弛豫都并不大，沒有產(chǎn)生明顯的表面重構(gòu)作用。解離面僅表面頂部3 層原子產(chǎn)生明顯弛豫，可認為是表面層，4 ～6 層僅產(chǎn)生微小的弛豫，為近體相層。7 層以下的原子已經(jīng)完全具有體相性質(zhì)，為體相層。對比表4 和表5 結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，W—O 鍵解理(010)面的弛豫程度比Mn—O 鍵解理(010)面的要略大，說明Mn—O 斷裂的(010)解理面更穩(wěn)定［13］。

表4 鎢錳礦W—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 4 Relaxation of atoms in W-O bonds cleavage (010)surface

表5 鎢錳礦Mn—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 5 Relaxation of atoms in Mn-O bonds cleavage (010)surface

2.2 不同斷裂鍵對表面能的影響

根據(jù)表面能計算公式，算得鎢錳礦(010)W—O斷裂解理面和Mn—O 斷裂解理面的表面能分別為1.503 J/m2和0.688 J/m2。Mn—O 斷 裂 形 成 的(010)表面能遠小于W—O 斷裂形成的(010)解理面表面能。表面能是形成表面時對分子間化學(xué)鍵破壞的度量，根據(jù)固體物料表面能計算理論，礦物晶體解理面的表面能與表面單位面積上斷裂鍵密度和鍵強度有重要關(guān)系。斷裂鍵密度和鍵能越小，礦物表面能也越小。在(010)解理面上，兩種不同的斷裂鍵解理方式Mn—O 鍵和W—O 鍵斷裂所形成的兩種解理面，其slab 模型在面積上完全相同，斷裂的鍵數(shù)同樣為4 個金屬—氧鍵，造成不同表面能的原因主要是鎢錳礦晶體中Mn—O 鍵和W—O 鍵的鍵能存在較大差異。

Mulliken 鍵的重疊布居分析能夠為化學(xué)鍵的成鍵類型和鍵強度分析提供指導(dǎo)，高的電荷布居代表化學(xué)鍵的共價性較強，較低的電荷布居則表示離子性較強;共價性越強，鍵能越大，該化學(xué)鍵也越不容易發(fā)生斷裂。對MnWO4單晶胞中的原子間進行了鍵及原子的Mulliken 電荷分析，結(jié)果見圖4。

圖4 Mulliken 電荷布居圖Fig.4 Mulliken population analysis of MnWO4 unit cell

由圖4 可知，在鎢錳礦晶胞中，由于晶體的各向異性，Mn—O 鍵和W—O 鍵分別存在3 種不同的鍵長。Mn—O 鍵分別為222.9 ×10－12m、210.9 ×10－12m 和209.3 ×10－12m，而W—O 鍵分別為212.6 ×10－12m、193.8 ×10－12m 和182.8 ×10－12m。可以發(fā)現(xiàn)Mn—O 鍵比W—O 鍵的平均鍵長更長。Mn—O鍵斷裂解理的(010)面，單晶胞內(nèi)斷裂鍵為4 個鍵長為222.9 ×10－12m 的Mn—O 鍵，該鍵的Mulliken 電荷布居為0.15;而W—O 斷裂解理的(010)面為4 個鍵長為212.6 ×10－12m 的W—O 鍵，其Mulliken 電荷布居為0.32。

對2 個不同(010)表面slab 模型進行了Mulliken鍵分析，結(jié)果如表6 和表7 所示。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，整體上，W—O 鍵的電荷布居值比Mn—O 鍵的大，成鍵共價性更強，鍵長更短。因此相比W—O鍵，Mn—O 鍵斷裂時所需要的外部能量更小，其更容易發(fā)生斷裂，斷裂后所形成的解理面表面能也更小。因而，Mn—O 斷裂形成的(010)解理面是鎢錳礦最常見的解理面，也是理想的(010)解理面。

另外從表6 和表7 中還可以發(fā)現(xiàn)，表面頂層的金屬—氧鍵相比于在體相中的同位鍵，鍵長變短，這是由于受到表面懸掛鍵(dangling bond)的影響，金屬與氧原子之間的相互作用增強，因而鍵長變短。

2.3 理想(010)表面的電荷差分密度圖

電荷差分密度圖可以形象地表示原子間電荷的轉(zhuǎn)移狀態(tài)。圖5 所示為Mn—O 鍵發(fā)生解理的理想(010)解理面的電荷差分密度圖。圖中深灰色區(qū)域表示電子缺失，深黑色區(qū)域表示電子富集，淺灰色表示電子密度幾乎沒有發(fā)生變化。從圖中可以明顯觀察到，氧原子的內(nèi)部電荷差分密度呈深黑色，外圍呈淺灰色，說明氧原子內(nèi)部電子明顯增加，這與氧原子電負性較強，容易吸引周圍金屬原子的外部電子，原子內(nèi)部電子密度增加相符。而金屬原子周圍外部的電子缺失較多顯深灰色，內(nèi)部軌道顯淺灰色，這是由于金屬原子電負性較差，這些過渡金屬原子對外層電子的束縛能力較差，其外部的d 軌道電子容易向氧原子發(fā)生轉(zhuǎn)移［13］。比較鎢與錳原子可以發(fā)現(xiàn)，鎢的電荷差分密度為深灰色，說明鎢向外轉(zhuǎn)移了更多的電子，金屬性更強，與氧原子的相互作用也更強。因此與Mn—O 鍵相比，W—O 鍵長短、鍵能大，更難斷裂，其原子間的電子轉(zhuǎn)移比共用更多，W—O 鍵的離子性大，共價性小，這與Mulliken 鍵分析結(jié)果相符。

表6 W—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in W—O cleavage (010)surface

表7 Mn—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in Mn-O cleavage (010)surface

2.4 理想(010)表面的態(tài)密度分析

表面原子的電子結(jié)構(gòu)對物體的表面性質(zhì)具有重要影響。通過比較表面原子與體相原子的態(tài)密度，可以清楚觀察到表面原子電子結(jié)構(gòu)的變化。圖6 為理想鎢錳礦(010)解理面的原子偏態(tài)密度圖。從圖6(a)、(b)中可以看出，表面頂層的Mn20 原子相對于近體相中的Mn18 原子，在－65.637 5及328.19 kJ/mol 處態(tài)密度峰明顯減弱，而在－525.1和1 969.125 kJ/mol 附近的態(tài)密度明顯增加。與此相對應(yīng)的是圖6(a)中表面頂層的O4 原子的s 和p 軌道電子態(tài)密度相比體相中的氧原子，在－525.1 和1 969.125 kJ/mol 附近態(tài)密度峰也明顯增強，表面層的Mn 原子與O 原子態(tài)密度在這兩處的重疊增大，表明Mn20 與O4 原子之間的相互作用增強。這與前面Mulliken 電荷布局分析結(jié)果相符。而近體相中的O14 和O12 態(tài)密度圖相差不大。兩個鎢原子由于都比較靠近表面，差別不大。

圖5 理想(010)解理面的電荷差分密度圖Fig.5 Difference electron density maps of optimum (010)surface

對比圖6 可以發(fā)現(xiàn)，鎢錳礦中錳原子的3 d 態(tài)在費米能級附近－196.91 kJ/mol 處具有很強的峰，這表明錳原子的外層d 電子活性強，是礦物表面價帶頂層的最重要組成部分，對礦物表面性質(zhì)具有重要影響，這與之前文獻報道的黑鎢礦型(WO4)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其中的金屬原子有緊密關(guān)聯(lián)相符［4］。在浮選過程中，表面Mn 原子較其余的鎢原子和氧原子的活性高，因而更易于與浮選藥劑相作用，成為礦物浮選作用的活性位點。然而，對比近體相中的Mn18原子可以發(fā)現(xiàn)，表面頂層的Mn20原子，其費米能級附近的3 d 軌道態(tài)密度峰明顯減弱，因此，表面頂層的Mn 原子活性顯著減低，這導(dǎo)致了解理形成的鎢錳礦表面活性降低，表面性能穩(wěn)定。

圖6 理想(010)表面的原子偏態(tài)密度圖Fig.6 The projected density of state of atoms in the optimum (010)surface

鎢錳礦的晶體性質(zhì)穩(wěn)定，表面形成后表面相與體相中原子性質(zhì)差異并不大，故不會像硫化礦那樣發(fā)生表面層晶體性質(zhì)轉(zhuǎn)變［13］而形成電化學(xué)浮選原理。對鎢錳礦這樣的非硫化礦晶體，更多地需要從礦物表面金屬離子的溶解與吸附，以及結(jié)合具體的浮選環(huán)境溶液化學(xué)知識來進行分析和探討。

在含鎢錳礦的黑鎢礦的實際浮選中，人們常常通過添加具有較強給電子能力的陰離子捕收劑與礦物表面中的錳原子發(fā)生相互作用，對礦物進行浮選。要增強礦物可浮性還可通過添加金屬離子活化劑來實現(xiàn)。例如，人們常通過添加Pb(NO3)2來增強黑鎢礦的可浮性。已有一些量化計算的文獻報道了金屬離子能夠在礦物表面發(fā)生吸附或替代，從而改變礦物表面的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，起到改變礦物可浮性的效果。有關(guān)金屬離子對鎢錳礦物表面電子結(jié)構(gòu)、原子態(tài)密度的影響以及具體的活化作用機理將在后續(xù)研究中進行討論。本研究率先展開了鎢錳礦的第一性原理量子化學(xué)計算，進行鎢錳礦(010)解理面的量化性質(zhì)研究，計算結(jié)果與實際吻合，能夠為鎢錳礦浮選機理的深入理論研究提供指導(dǎo)和參考。

3 結(jié) 論

(1)對兩種不同斷裂解理位置的鎢錳礦(010)面進行了表面結(jié)構(gòu)弛豫，W—O 解理(010)面和Mn—O解理(010)面優(yōu)化后原子的弛豫并不大，僅表面相頂層的原子因配位不足，受表面懸掛鍵存在影響，發(fā)生了一定位移，表面沒有發(fā)生明顯的重構(gòu)。Mn—O 鍵解理(010)面的弛豫比W—O 鍵解理(010)面的更小，前者更加穩(wěn)定。

(2)表面斷裂鍵的斷裂方式會對表面能產(chǎn)生重要影響。經(jīng)計算，W—O 鍵解理(010)面表面能為1.503 J/m2，而Mn—O 鍵解理(010)面表面能僅為0.688 J/m2。這是由于在鎢錳礦(010)表面上，Mn—O 斷裂的鍵長比W—O 斷裂的鍵長更長，鍵強度更小，斷裂時所需要的能量也越小，因而其越容易發(fā)生斷裂，所形成的表面表面能也越小。Mn—O 解理的(010)解理面是(010)的理想解理面，也是鎢錳礦的最常見解理面。

(3)鎢錳礦(010)理想解離面上的Mn 原子是鎢錳礦表面浮選作用的活性位點，但是表面Mn 原子與O 原子相互作用增強，鍵長變短，Mn 原子中3d 軌道在費米能級附近的態(tài)密度峰降低，Mn 原子的活性降低。

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