劉偉洪，劉文衛(wèi)，楊 峰，王 飛, 海 洪（. 武警黃金第九支隊，海南 ?？?577; . 桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心，化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林 54004）

基于氫氧化鉀-四硼酸鈉熔樣體系-ICP-OES法測定錫礦中的鎢鉬錫

劉偉洪1，劉文衛(wèi)1，楊 峰1，王 飛1, 海 洪2
（1. 武警黃金第九支隊，海南 海口 571127; 2. 桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心，化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004）

以氫氧化鉀-四硼酸鈉為熔劑，高溫熔融樣品，在鹽酸-過氧化氫體系中進(jìn)行酸化，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）同時測定錫礦石中錫鎢鉬的分析方法。方法線性范圍為 0.00～40.00 mg/L，檢出限為錫12 mg/kg，鎢25 mg/kg，鉬2.9 mg/kg; 方法精密度( n =11) 小于5.0%，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所提供的參考值一致。采用氫氧化鉀-四硼酸鈉熔錫礦石，熔樣徹底，與傳統(tǒng)的過氧化鈉熔樣法相比，不但克服了熔劑在熔樣過程容易飛濺的缺點，而且使用更安全，保存更便利。方法準(zhǔn)確、可靠、簡便、快速，適用于錫礦石中鎢鉬錫的測定。

氫氧化鉀；四硼酸鈉；堿熔；電感耦合等離子體；鎢鉬錫

錫在地殼中分布較廣，中國的錫資源也非常豐富，擁有均居于世界前列的儲量和產(chǎn)量[1-3]。錫礦作為單一礦產(chǎn)形式出現(xiàn)的很少，其共生及伴生的礦產(chǎn)較多，主要有銅、鉛、鋅、鎢、鉬、鉍等[4]。因此，對錫及其伴生元素含量的測定具有重要意義。

目前，對于高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.X%以上）的錫最常用的是容量法[5,6]，如鋁片還原-碘量法；原子吸收法[7,8]；低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.0002%～0.2%）的錫，一般采用比色法[9-11]測定，最常見的是萃取分離苯芴酮-CTMAB苯基熒光酮分光光度法。但這些傳統(tǒng)方法操作繁瑣、費時、效率低，且使用的有毒有機(jī)試劑污染環(huán)境[12,13]。ICP-OES因具有分析速度快、選擇性好、多元素同時檢測等優(yōu)點[14-17]而備受關(guān)注，且采用ICP-OES測定鎢錫鉬鮮有報道。肖立青等[18]采用酸溶與堿熔相結(jié)合的方法測定地質(zhì)樣品中的鎢鉬錫。但熔融的過氧化鈉釋出氧化性很強的新生態(tài)原子氧，如果與強還原性物質(zhì)(有機(jī)物、硫化物、砷化物等)作用，會發(fā)生爆炸性分解，產(chǎn)生飛濺，且溶液中存在大量的鈉鹽會降低霧化器的霧化效率，此外，過氧化鈉易與空氣中水和二氧化碳反應(yīng)而變質(zhì)，這些都會影響測定效果。本文對熔樣方法加以改進(jìn)，采取氫氧化鉀-四硼酸鈉混合熔劑熔樣，避免了使用過氧化鈉帶來的種種弊端，建立了一種測定鎢鉬錫的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Scientific公司），高純氬氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%）。儀器工作條件如表1所示。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100 mg/L的錫、鎢、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 0. 00、0.500、2.500、5.00、10. 00、20.00、40.00 mg/L，介質(zhì)為 10 % 鹽酸、0.2%過氧化氫，同時配制空白溶液。

氫氧化鉀、四硼酸鈉、鹽酸、過氧化氫，試驗試劑皆為分析純。試驗用水為超純水。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0. 2000 g 樣品于30 mL 剛玉坩堝中，加入1. 0 g 氫氧化鉀，攪拌均勻，再把0.3 g四硼酸鈉均勻撒在樣品表面。放入680 ℃的馬弗爐中熔融約12 min 后，取出坩堝。等待坩堝冷卻到室溫后，放入 250 mL 聚乙烯燒杯中，加入 40 mL鹽酸（40%）、過氧化氫（2.5%）進(jìn)行提取， 適當(dāng)攪拌，待充分反應(yīng)后，用超純水清洗剛玉坩堝，將溶液全部轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容后搖勻。從容量瓶中取 5. 00 mL上清液于25 mL比色管中，為了控制溶液的酸度約為 10%，再加入 5.00 mL鹽酸（50%），定容后搖勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇

本文考察了氫氧化鉀、四硼酸鈉和氫氧化鉀-四硼酸鈉混合熔劑3種熔劑熔樣對測定結(jié)果的影響。

分別稱取0.200 0 g樣品，再分別稱取1.0 g氫化鉀、1.0 g四硼酸鈉、1.0 g氫氧化鉀-0.5 g四硼酸鈉，按照1.3節(jié)的步驟進(jìn)行。表2的結(jié)果表明：只用氫氧化鉀熔樣的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值嚴(yán)重偏小，特別是錫含量高的樣品，比標(biāo)準(zhǔn)值小約10%；由于氫氧化鉀熔融后流動性很強，在高溫熔樣過程中，很容易沿著坩堝壁溢出，這種現(xiàn)象對于錫含量高的樣品更為明顯。用單一熔劑四硼酸鈉熔樣的測定結(jié)果很差，原因是四硼酸鈉的熔點較高，在680 ℃下不能把錫礦分解, 即使是在溫度達(dá)到四硼酸鈉的熔點，其熔樣效果也不能與氫氧化鉀相提并論。而采用氫氧化鉀和四硼酸鈉混合熔劑熔樣時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值非常接近，達(dá)到了分解、測定樣品的目的。采用混合熔劑的優(yōu)點在于降低熔劑的熔點，但熔樣能力沒有降低，試驗的結(jié)果表明熔樣能力反而得到提高，同時由于四硼酸鈉熔化后，熔體中含有酸性氧化物B2O3，既能增強熔樣效果，又能抑制氫氧化鉀的流動性，氫氧化鉀溢出坩堝的現(xiàn)象也到很好控制。因此本文采用氫氧化鉀-四硼酸鈉混合熔劑樣。

2.2 混合溶劑的比例及用量

錫礦石中錫元素是最難溶的，本文研究了氫氧化鉀和四硼酸鈉的比例及用量對錫測定的影響。稱取GBW07281（錫礦石）0.200 0 g，加入不同比例的熔劑，熔融樣品并測定。參考2.1的試驗，在0.200 0 g 樣品中加入氫氧化鉀的量為1. 0 g，四硼酸鈉的量分別為0.2、0.3、0.5 g，測定結(jié)果從表3 的分析數(shù)據(jù)可以看出，四硼酸鈉為0.3 g時，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近，且加入過多的四硼酸鈉會提高溶液中的鹽度，容易造成霧化器堵塞和降低霧化效率，影響測定結(jié)果，因此選擇加入0.3 g四硼酸鈉。再考察改變氫氧化鉀的加入量對錫測定的影響，分別加入0.8、1.2、1.5 g氫氧化鉀，再加入0.3 g四硼酸鈉，熔融樣品后測定。結(jié)果從表3可以看出，當(dāng)氫氧化鉀的量為1.0 g時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值已經(jīng)很接近，隨著氫氧化鉀的增加，測定結(jié)果并沒有顯著變化。為了節(jié)省試劑，減少溶液中的鹽類，本實驗在稱取0.200 0 g樣品時，加入1.0 g氫氧化鉀-0.3 g四硼酸鈉。

2.3 分析譜線的選擇

為了選擇最佳的分析譜線，對樣品溶液進(jìn)行了光譜掃描，充分考慮了被測元素的靈敏度、基體、干擾元素含量和波長相近程度等因素，根據(jù)干擾小、強度高的原則，本實驗選擇189. 989、207.911、202. 030 nm分別作為錫鎢鉬的分析譜線。

2.4 基體元素的干擾

由于本文采用氫氧化鉀-四硼酸鈉熔融樣品，引入了一定量的鉀、鈉鹽基體，因此考察了鈣鎂鐵離子對鎢鉬錫測定的影響。試驗表明，當(dāng)鎢錫鉬的濃度為20 mg/L，混合溶液中鈣鐵鎂的濃度為 80 mg/L時，鎢錫鉬的回收率分別為 99.0% 、98.6% 、101.3% ，而在實際樣品的測定中，很少有鈣鎂鐵的含量高于此值，所以鈣鎂鐵不干擾鎢錫鉬的測定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

試驗采用10%鹽酸、0.2%過氧化氫的介質(zhì)將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋為0.00，0.50,2.50, 5.00,10.00, 20.00, 40.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，W、Mo和Sn元素在0.00～40.00 mg/L成良好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為Y= 189.24X＋1.09，Y=515.79X＋0.99，Y=155.75X-1.33，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、0.999 8和 0.999 9。在優(yōu)化的實驗條件下，重復(fù)測定試劑空白11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限，W、Mo和Sn的檢出限分別為25、2.9和12 mg/kg。

2.6 方法準(zhǔn)確度與精密度

為了考察方法的準(zhǔn)確度與精密度，按已確定的方法步驟對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238（鉬礦石）、GBW 07241 （鎢礦石）、GBW 07281（錫礦石）、GBW 07282（錫礦石）進(jìn)行預(yù)處理，并測定這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎢鉬錫的含量（n=11），計算測定值的相對誤差（RE）及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。從表 4可以看出，測定結(jié)果的相對誤差（RE）較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 均小于 5.0%，可見方法具有較好的準(zhǔn)確度與精密度。

2.7 方法對比

將傳統(tǒng)方法測定錫鎢鉬的結(jié)果與本方法的測定結(jié)果進(jìn)行對比，傳統(tǒng)測定錫鎢鉬的方法分別為碘量法[19]、三氯化鈦還原-硫氰酸鉀分光光度法[20]、硫脲還原-硫氰酸鉀分光光度法[21]。表 5表明，當(dāng)錫含量高于百分之一，本方法與傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果相當(dāng)；當(dāng)錫含量低于百分之一， 傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大，而本法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值非常接近。傳統(tǒng)方法測定鎢鉬的結(jié)果與本法測定結(jié)果相吻合。本方法的測定結(jié)果與傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，說明方法的準(zhǔn)確度達(dá)到測定地質(zhì)樣品的要求。

3 結(jié) 論

本文采用氫氧化鉀-四硼酸鈉高溫熔樣，鹽酸酸化預(yù)處理樣品，ICP-OES法測定錫礦石中的鎢錫鉬。與過氧化鈉熔樣法相比，克服了過氧化鈉熔樣過程容易飛濺的缺點，降低了溶液中鈉離子的濃度，且氫氧化鉀使用更安全，保存更便利。雖不能避免鈉鹽的影響，但是該法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、一次性測量多元素等優(yōu)點，在地質(zhì)行業(yè)有很好的應(yīng)用前景。

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Simultaneous Determination of W,Mo and Sn in Tin Ores by ICP-OES Based on the System of Potassium Hydroxide, Sodium Tetraborate Melting Sample

LIU Wei-hong1,LIU Wen-wei1,YANG Feng1,WANG Fei1,HAI Hong2
(1. No.9 Geological party of CAPF，Hainan Haikou 571127, China; 2. College of Chemistry and Bioengineering，Guangxi Scientific Experiment Center of Mining, Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology, Guangxi Guilin 541004, China）

The ore samples were melted with KOH-Na2B4O7and acidized by mixed hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Then a efficient method for simultaneous determination of W, Mo and Sn in tin ores by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry ( ICP-OES) was established. The results show that the linear range of the method is 0.00～40.00 mg/L; The detection limits are 12 mg/kg for Sn,25 mg/kg for W, and 2.9 mg/kg for Mo, respectively; The relative standard deviation ( RSD, n = 11) is less than 5.0%;The obtained results are consistent with the reference analytical values. This method can avoid the splash of sodium peroxide, the flux is safer and convenient to store. The method is accurate, reliable, simple, and rapid. It can be used for determination of W, Mo and Sn in geology samples.

potassium hydroxide; sodium tetraborate; alkalifusion; inductively coupled plasma; tungsten molybdenum tin

O 657

： A

： 1671-0460（2015）05-1193-03

本文系廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心項目（No.KH2012YB020）資助。

2014-12-09

劉偉洪（1986-），男，廣西玉林人，碩士，分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：化學(xué)分析。E-mail：E-mail liuweihong16@163.com。