張 雷，陳玉林，麻翠云

脫硫干氣制氫工藝的應(yīng)用

張 雷，陳玉林，麻翠云

（北京石油化工工程有限公司西安分公司， 陜西 西安 710075）

介紹了制氫裝置采用廉價(jià)的脫硫干氣作為主要原料，天然氣作為補(bǔ)充原料的制氫工藝，以及原料氣預(yù)處理和加氫處理的工藝過程?？偨Y(jié)了脫硫干氣制氫生產(chǎn)過程中應(yīng)注意的問題。對脫硫干氣制氫的工程設(shè)計(jì)提出了建議。

脫硫干氣；制氫；脫硫；轉(zhuǎn)化

隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展，煤熱裂解制焦炭副產(chǎn)的煤焦油，在煤炭生產(chǎn)中占有一定的份額，基于目前煤煉焦技術(shù)，煤焦油的年產(chǎn)量逐年增加，打破傳統(tǒng)工藝，采用煤焦油加氫裂化技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料，同時(shí)副產(chǎn)脫硫干氣，對脫硫干氣的回收利用，具有現(xiàn)實(shí)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。

制氫裝置作為加氫裂化的配套裝置受到人們的重視。因此選擇廉價(jià)的制氫原料，降低氫氣成本，已成為提高煤化工經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要課題。常規(guī)的烴類一水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫大多是以石腦油為原料制氫，要消耗大量價(jià)格昂貴的輕油，造成氫氣成本高。[1,2]某工程的60 000 Nm3/h制氫裝置原設(shè)計(jì)以脫硫干氣為制氫原料，天然氣作為補(bǔ)充原料，采用輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化技術(shù)、變壓吸附（PSA）技術(shù)生產(chǎn)氫氣。

1 原料氣的性質(zhì)

原料來自加氫裂化裝置副產(chǎn)干氣，經(jīng)過干氣脫硫塔，其組成見表1，天然氣組成見表3，脫硫干氣物性見表2。

由于天然氣作為補(bǔ)充原料，從表中可以看出，烯烴含量較少，硫含量較高，其中有機(jī)硫?yàn)檗D(zhuǎn)化劑的主要毒物，且硫態(tài)復(fù)雜，必須加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫才能脫除。

2 原料氣預(yù)處理工藝流程

由裝置外來的脫硫干氣先經(jīng)分離器分離，氣相經(jīng)過脫硫干氣壓縮機(jī)壓縮后，與天然氣在原料氣混合器中混合，然后進(jìn)蒸汽轉(zhuǎn)化爐對流段原料氣加熱盤管預(yù)熱約380 ℃進(jìn)脫硫槽，使原料氣中的硫含量降至0.1×10-6。主要反應(yīng)[3]如下：

在預(yù)處理階段，需注意的問題主要有以下幾點(diǎn)：

（1）氧化鋅脫硫劑是一種以ZnO為主要成分，以礬土、水泥或纖維素為粘結(jié)劑的精細(xì)脫硫作為促進(jìn)劑，有時(shí)添加CaO、MnO：、MsO或Al2O3，有時(shí)還加入某種造孔劑以改變脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)，以改進(jìn)脫硫活性和增強(qiáng)抗破碎強(qiáng)度。這種脫硫劑以其脫硫精度高、使用簡便、性能穩(wěn)定、硫容高而占具著重要地位，由于氧化鋅能與H2S反應(yīng)生成難于解離的ZnS，凈化氣總硫可降到0.3～0.1×10-6以下，從而保證了下游工序的催化劑免于硫中毒[4]。

（2）脫硫劑更換周期，脫硫劑脫硫過程需消耗固體ZnO，當(dāng)氧化鋅脫硫槽中的脫硫劑消耗完后需更換，為了不影響裝置正常運(yùn)行，需備用氧化鋅脫硫槽，采用兩個(gè)脫硫槽串聯(lián)使用，中間設(shè)跨線連接，當(dāng)前面的脫硫槽首先失效后，通過跨線聯(lián)通后面的脫硫槽，更換前面的脫硫槽，當(dāng)更換完脫硫劑后，仍串聯(lián)其中，此時(shí)可作為后面的脫硫槽，單個(gè)脫硫槽的更換周期一般為1年左右。

（3）在裝填或更換脫硫劑及加氫催化劑時(shí)，會揚(yáng)起大量的粉末，工人應(yīng)佩戴防塵面罩等安保措施，并且周邊一定設(shè)置安全淋浴及洗眼器，以免揚(yáng)塵對人員的傷害。

3 水蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫流程

凈化后的原料氣按水碳比3.5混合工藝蒸汽，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐對流段盤管預(yù)熱至約 610 ℃后進(jìn)轉(zhuǎn)化爐管程在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，所需反應(yīng)熱由頂部燒嘴燃燒燃料氣提供。出蒸汽轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約860 ℃，經(jīng)轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐產(chǎn)生4.0 MPa(A)蒸汽。主要反應(yīng)如下：

在轉(zhuǎn)化階段，需注意的問題主要有以下幾點(diǎn)：

（1）制氫催化劑一般選用鎳基催化劑，活性組分為金屬鎳，新催化劑中鎳以NiO 的形式存在，使用前必須先還原為金屬NiO[5]。當(dāng)原料氣中多碳烴含量較多時(shí)，再進(jìn)轉(zhuǎn)化爐時(shí)容易積碳，使催化劑失效，所以需要預(yù)轉(zhuǎn)化流程，本裝置的原料氣中多碳烴含量較少，所以不需要預(yù)轉(zhuǎn)化流程。

（2）燒嘴的管口方位直接決定燃料氣管線的分布情況，燃料氣管線需穿過豬尾管，通過軟管連接，且軟管長度不宜過長，同時(shí)加保溫，所以空間狹小。同時(shí)考慮燃料氣的支撐，避免管道撓度過大。

（3）工業(yè)爐采用四排爐管，五排燒嘴，爐管的集合管在國內(nèi)有兩種設(shè)計(jì)形式，第一種為冷壁管（又稱直插管，豎琴管），即襯里管，內(nèi)部為耐火澆注料，外部為15CrMn，壁溫大概為280 ℃左右，優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜，缺點(diǎn)：管道應(yīng)力計(jì)算復(fù)雜，需經(jīng)驗(yàn)豐富的工程師保障計(jì)算結(jié)果。第二種為熱壁管，材料為25Cr20Ni，壁溫大概為860 ℃左右，優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)力較容易通過，可通過豬尾管設(shè)計(jì)減小應(yīng)力，缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，需進(jìn)口。

（4）第一廢鍋和第二廢鍋采用連體式，兩鞍座均與地面做成滑動端，根據(jù)熱壁管膨脹量性質(zhì)及其他工程經(jīng)驗(yàn)，工作狀態(tài)下與停車狀態(tài)膨脹量大概為150 mm，換熱器兩端管口采用焊接，防止氣體泄漏。

（5）汽包安裝高度應(yīng)滿足循環(huán)倍率的要求，上升管與下降管分布均勻，盡可能使用大半徑彎頭，減少水汽介質(zhì)在管中的阻力，上升管中介質(zhì)為兩相流，工作中伴有震動，需應(yīng)力專業(yè)工程師保障管架設(shè)計(jì)合理，

（6）空氣預(yù)熱器在冬天時(shí)，會產(chǎn)生空氣中的水冷凝成液滴，腐蝕空氣預(yù)熱器內(nèi)壁，為防止發(fā)生，需在空氣預(yù)熱器前加裝前置空氣預(yù)熱器，裝置蒸汽走管程，放置空氣中蒸汽冷凝。

4 CO變換工藝流程

轉(zhuǎn)化氣～360 ℃的進(jìn)入中溫變換反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，出口變換氣體先進(jìn)入中變廢鍋產(chǎn)生4.0 MPa(A)蒸汽，再進(jìn)鍋爐給水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器和水冷器等，最后冷卻到40 ℃，經(jīng)分離器分液體后，氣體進(jìn)PSA系統(tǒng)。主要反應(yīng)如下：

在CO變換階段，需注意的問題主要有以下幾點(diǎn)：

（1）中溫變換爐出口管線為變換單元溫度最高管線，因壓力高，且介質(zhì)為易燃易爆有毒，此為GC1管線，對應(yīng)力要求非常高，且不能使用補(bǔ)償器，所以必須通過合理管道布置及支架設(shè)置來滿足應(yīng)力要求，且材料選擇必須慎重。

（2）變換氣的廢鍋出口應(yīng)坡向變換氣氣液分離器，所以在設(shè)備布置時(shí)，廢鍋應(yīng)放在框架上，以滿足坡度要求。

5 PSA系統(tǒng)

采用變壓吸附除去氫氣以外的其它雜質(zhì)(CH4、 CO、CO2、H2O等)，制取純度99.9%氫氣產(chǎn)品送出界區(qū)，尾氣送轉(zhuǎn)化爐作燃料。

［1］ 鄭秋紅，孫凱．國內(nèi)氧化鋅脫硫劑的現(xiàn)狀及展望[J].化工科技市場，2007(6)：36-38．

［2］ 龔建友，魏家祿. 催化裂化干氣制氫新工藝的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2004(6):30-34.

［3］ 劉伯龍，孫樵等. 焦化氣制氫工藝的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，1996(1)：1-5．

［4］ 譚清華，王霞. 焦化干氣制氫工藝的應(yīng)用[J].高橋石化，2000(2)：18-20．

［5］ 吳艷波. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置開工時(shí)的催化劑活化工藝[J].大氮肥，2011(6)：148-150．

Application of Hydrogen Production Process With Sweet Dry Gas as Raw Material

ZHANG Lei，CHEN Yu-lin，MA Cui-yun
（Beijing Petrochemical Engineering Co., Ltd. Xi’an Subsidiary , Shaanxi Xi’an 710075, China）

The hydrogen production process with low-cost sweet dry gas as the main raw material and natural gas as supplementary was introduced as well as the feed gas pretreatment and the hydrotreating processes. The problems that should be noticed in the production process were discussed. Recommendations of the engineering design of the hydrogen production process were put forward.

Sweet dry gas ; Hydrogen production; Desulfurization; Conversion

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-1158-02

2014-11-21

張雷（1982-），男，河北保定人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于廣西大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事制氫工藝/配管工作。E-mail：zhanglei@bpdi.com.cn。