程亮亮，黃劍鋒，馬應(yīng)海

丁烯氧化脫氫制丁二烯體系的熱力學(xué)計算與分析

程亮亮，黃劍鋒，馬應(yīng)海

（中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

計算了正丁烯氧化脫氫制丁二烯體系中各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能、平衡常數(shù)，并利用Gibbs自由能最小法計算了反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡組成。結(jié)果表明，正丁烯的氧化脫氫與完全氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上均可完全進(jìn)行，但是丁二烯的產(chǎn)率受熱力學(xué)平衡限制。因此，提高丁二烯產(chǎn)率的關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的催化劑，從動力學(xué)上角度充分抑制COx的生成反應(yīng)。

氧化脫氫；丁二烯；熱力學(xué)；平衡組成

丁二烯是石油化工的基本原料之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯的生產(chǎn)及其化工利用技術(shù)，對整個石油化工行業(yè)的發(fā)展具有重要影響作用［1］。

目前，丁二烯的主要來源有兩種：一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，該方法在經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢，是當(dāng)前丁二烯的主要來源；另一種是煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法只有少數(shù)幾個國家采用。

20世紀(jì)60年代末，美國Phillips公司成功開發(fā)了丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝，并于1970年實現(xiàn)了工業(yè)化，使氧化脫氫工藝成為生產(chǎn)丁二烯的一種先進(jìn)的技術(shù)路線。近幾年，隨著全球乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，丁二烯產(chǎn)能的發(fā)展速度明顯落后于乙烯、丙烯，國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)又開始關(guān)注丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用［2-4］。

本文對正丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計算與分析，為丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及工藝開發(fā)提供熱力學(xué)依據(jù)。在熱力學(xué)計算過程時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[5]。

1 正丁烯氧化脫氫反應(yīng)體系

正丁烯氧化脫氫反應(yīng)體系涉及的組成較多，主要有1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、1,3-C4H6、H2、O2、CO、CO2、H2O、N2。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

2 Gibbs自由能最小法

對于多相、多組分體系的化學(xué)反應(yīng)過程，在一定的溫度、壓力和原始反應(yīng)物的條件下，將整個裝置看作封閉的理想反應(yīng)體系，分析在此條件下反應(yīng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀態(tài)。這種分析方法不考慮動力學(xué)的因素，也就是不考慮反應(yīng)速率或反應(yīng)進(jìn)行時間，而只考慮最終平衡狀態(tài)和反應(yīng)趨勢[6]。

處理多組分復(fù)雜體系的熱力學(xué)化學(xué)平衡常用的方法包括平衡常數(shù)法、Gibbs自由能最小法。當(dāng)獨立反應(yīng)數(shù)很大時，平衡常數(shù)法計算工作量大，而使用 Gibbs自由能最小法就相對容易一些。Gibbs自由能最小法的原理為：對于一個封閉反應(yīng)體系，體系的自由能等于各物質(zhì)的自由能之和，當(dāng)體系在給定的溫度、壓力條件下達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)時，其Gibbs自由能達(dá)到該狀態(tài)下的最小值。基于這一原理，將系統(tǒng)的Gibbs自由能描述為組成的函數(shù)，在各組分遵循物質(zhì)守恒的條件下，對應(yīng)于體系Gibbs自由能最小值的組成就是平衡組成。以Gibbs自由能最小為平衡的判據(jù)，利用拉格朗日法求解就可得到體系的熱力學(xué)平衡組成。

3 熱力學(xué)計算結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓其結(jié)果見表1。

表1 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 1 Standard molar enthalpy of each reaction at different temperature

?

從表1可以看出，在300～900 K的溫度范圍內(nèi)，主反應(yīng)和副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓均小于0，并且完全氧化生成碳氧化合物COx（即CO、CO2）的副反應(yīng)5～7的的絕對值較大，說明正丁烯氧化脫氫是一個放熱反應(yīng)過程，其中COx生成反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度，對正丁烯氧化脫氫的主、副反應(yīng)均有不利影響。

在相同的反應(yīng)溫度下，COx生成副反應(yīng)的放熱量是主反應(yīng)的10倍以上。因此，在正丁烯氧化脫氫過程中， 需加入大量的水來快速移除反應(yīng)放熱量，同時需要合適的催化劑及嚴(yán)格控制的工藝條件，以防止完全氧化反應(yīng)的放熱量較大而造成催化劑床層的“飛溫”。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能

恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的凈推動力可以用Gibbs自由能來度量，其化學(xué)平衡的條件是Gibbs自由能變化θmrGΔ 等于0。在等溫等壓不做其他功的條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行，直到體系達(dá)到平衡。如果一個反應(yīng)的說明這個反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，的絕對值越大，化學(xué)反應(yīng)凈推動力越大。通過計算得出300～900 K下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化，其結(jié)果見表2。

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 2 Gibbs free energy of each reaction at different temperature

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3.3 平衡常數(shù)

表3 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 3of each reaction at different temperature

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由表3還可以看出，在相同溫度的條件下，正丁烯自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，說明反應(yīng)進(jìn)行程度較低；其他反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，這說明丁烯氧化脫氫制丁二烯、完全氧化生成COx的反應(yīng)幾乎可以完全進(jìn)行。

從以上分析可知，正丁烯氧化更易生成 COx，其次才是目的產(chǎn)物1,3-C4H6。

3.4 熱力學(xué)平衡組成

利用Gibbs自由能最小法，以氧烯比（氧氣與正丁烯的摩爾比）0.68、水烯比（水與正丁烯的摩爾比）17.00為反應(yīng)條件，計算正丁烯氧化脫氫制丁二烯體系的熱力學(xué)平衡組成。平衡組成隨反應(yīng)溫度變化的趨勢如圖1所示。

由圖1可知，溫度對正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的平衡組成影響較大。隨著溫度升高，1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、N2共5種物質(zhì)的含量先呈逐漸降低的趨勢，最后趨于穩(wěn)定，而除N2之外的其余4種丁烯同分異構(gòu)體物質(zhì)的含量最終趨于零；H2、CO2的含量先增加后降低，H2含量在590 K左右達(dá)到最大值，CO2含量在570 K左右達(dá)到最大值；CO的含量逐漸增加，與CO2相比，其含量少很多，說明丁烯完全氧化的主要產(chǎn)物是CO2；H2O含量先快速下降，在590 K左右達(dá)到最小值，然后再緩慢增加。從iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、H2、CO2、CO等含量變化趨勢考慮，在反應(yīng)溫度610 K以上可減少這些副產(chǎn)物的生成。

由圖1還可看出，僅從熱力學(xué)角度分析，在400～800 K溫度范圍內(nèi), 1-C4H8、O2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但是目的產(chǎn)物1,3-C4H6的含量非常低，近于零。其主要原因在于，無催化劑的作用下，氧化脫氫反應(yīng)與完全氧化反應(yīng)的競爭始終處于明顯的劣勢，也就是丁二烯的產(chǎn)率受熱力學(xué)平衡限制。

因此，提高丁二烯收率的關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的催化劑，從動力學(xué)角度充分抑制COx的生成。

4 結(jié) 論

從熱力學(xué)分析，正丁烯氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱的反應(yīng)體系。氧化脫氫、完全氧化均可完全進(jìn)行，與完全氧化生成COx的副反應(yīng)相比，氧化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)限制，始終處于明顯的劣勢。在溫度610 K以上時，可在一定程度上控制副反應(yīng)的進(jìn)行。

提高丁二烯產(chǎn)率的關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的催化劑，從動力學(xué)角度充分抑制COx的生成，并選擇適宜的反應(yīng)溫度來優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)行為，從而達(dá)到促進(jìn)主反應(yīng)進(jìn)行、抑制副反應(yīng)發(fā)生的目標(biāo)。

［1］ 姜文. 丁二烯生產(chǎn)應(yīng)用與技術(shù)進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工原料及中間體, 2008(3): 15-20.

［2］ 江鎮(zhèn)海．中國大陸丁二烯市場及發(fā)展趨勢分析［J］．合成技術(shù)及應(yīng)用，2010，25(3)：33-35．

［3］ 李親華．我國丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展［J］．石油化工，1990，19(1)：183-190．

［4］ 耿旺，楊耀．脫氫法制丁二烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］．精細(xì)石油化工，2013，30(3)：70-75．

［5］ Lemmon Erik W., McLinden Mark O., Huber Marcia L. et al. NIST Standard Reference Database 23 (Fluids), REFPROP version 7.0 2002. Physical and Chemical Properties Division, U.S. Secretary of Commerce[R].

［6］ 楊緒壯，袁章福，沈岳年．甲醇及其衍生物低溫氧化過程的熱力學(xué)分析［J］．計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2015，22(9)：717-719．

Thermodynamic Calculation and Analysis of Converting Butene to Butadiene by Oxidative Dehydrogenation

CHENG Liang-liang，HUANG Jian-feng，MA Ying-hai
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou730060，China）

In the reaction system of converting butene to butadiene by oxidative dehydrogenation, the standard enthalpy, the gibbs free energy and the equilibrium constants of each reaction were calculated. The equilibrium composition of the reaction system was calculated by the principle of Gibbs free energy minimization. The results show that the oxidative dehydrogenation reaction and the complete oxidation reaction can both proceed completely, but the yield of butadiene can be limited by the thermodynamic equilibrium. Therefore, in order to improve the yield of butadiene, it is crucial to develop catalysts with high performance, and the generation reaction of COxcan be completely inhibited by kinetically controlling.

Oxidative dehydrogenation; Butadiene; Thermodynamic; Equilibrium composition

TQ 221

： A

： 1671-0460（2015）05-1062-03

2014-11-24

程亮亮（1980-），女，遼寧開原人，工程師，碩士，研究方向：從事石油化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：chengliangliang@petrochina.com.cn。