趙國(guó)崢，顏廷廣，李長(zhǎng)波

綜合評(píng)述

納米氧化鈰的制備及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

趙國(guó)崢，顏廷廣，李長(zhǎng)波

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

氧化鈰具有立方螢石結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)放氧能力與價(jià)電子構(gòu)型，被廣泛應(yīng)用于催化劑等領(lǐng)域。對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的氧化鈰制備研究現(xiàn)狀做了較系統(tǒng)的概述，并分析了制備不同形貌氧化鈰的影響因素。著重介紹了納米氧化鈰在汽車(chē)尾氣凈化和工業(yè)廢水處理中應(yīng)用進(jìn)展，并展望了今后納米氧化鈰材料的研究方向。

納米結(jié)構(gòu)；氧化鈰；制備；環(huán)境保護(hù)

氧化鈰，一種稀土氧化物[1]，由其稀土類(lèi)獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，使得其具有特殊的光、電和磁性質(zhì)，成為一種極具價(jià)值的新材料如催化劑、拋光粉、陶瓷材料、紫外吸收材料、發(fā)光材料等，已在許多重要的化學(xué)過(guò)程中如石油化工、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化和有毒有害氣體的凈化、燃料電池（固體氧化物燃料電池）等得到廣泛應(yīng)用。納米CeO2還具備了納米材料的一系列的性質(zhì)，因此納米CeO2的制備技術(shù)也成為了人們的研究熱點(diǎn)，本文將綜述CeO2基納米材料制備及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 氧化鈰的性質(zhì)

鈰原子的電子結(jié)構(gòu)為 4f25d06s2，通過(guò)電子的得失形成兩種常見(jiàn)的價(jià)態(tài)鈰(III)和鈰(IV)。鈰元素最穩(wěn)定的存在形式是CeO2。CeO2是一種N型半導(dǎo)體，具有較為獨(dú)特的螢石型晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)鈰陽(yáng)離子被 8個(gè)O2-包圍，而每個(gè)O2-則由4個(gè)鈰陽(yáng)離子配位，這樣的結(jié)構(gòu)使得 CeO2在失去大量氧原子形成許多氧空位后，仍能保持其螢石型結(jié)構(gòu)，鈰(IV)轉(zhuǎn)化成鈰(III)保持其電荷平衡。CeO2由于其特有的儲(chǔ)放氧能力與價(jià)電子構(gòu)型，很自然地受到了研究者的重視，另外由于摻雜后引起的晶格氧缺陷，使其催化活性得到顯著提高，氧化鈰基復(fù)合材料也越來(lái)越受到人們的關(guān)注[2,3]。

2 納米氧化鈰制備方法

納米材料是指維度在納米長(zhǎng)度范圍且處于孤立原子（或分子）和塊狀體之間的介觀體系，按照三維空間內(nèi)處于納米級(jí)尺寸的維度數(shù)從大到小分別稱(chēng)為零維、一維、二維和三維納米材料。納米材料的維度、形貌和尺寸對(duì)它們相關(guān)的物理、化學(xué)以及生物學(xué)性質(zhì)影響很大。若能對(duì)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的維度、形貌和尺寸進(jìn)行精確控制，就可得到所需的特定物理、化學(xué)以及生物學(xué)性質(zhì)[4,5]，從而在實(shí)際應(yīng)用納米材料時(shí)就具有很大的選擇性和較強(qiáng)的靈活性。

為了設(shè)計(jì)具有特定性能的納米材料，一個(gè)重要問(wèn)題是需要充分了解納米材料生長(zhǎng)、形貌演化過(guò)程所遵循的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，構(gòu)建納米材料維度可控的一般模型以及尋找納米材料維度可控的制備方法，從而能從理論上指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)。在過(guò)去的20多年里，許多科學(xué)工作者致力于納米 CeO2材料的制備技術(shù)研究，這些制備方法包括氣相法、液相法和固相法。人們普遍認(rèn)為從溶液相到結(jié)晶固體通常需要成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。[6]Cheon等[7]的研究發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)溫度等因素是控制生長(zhǎng)過(guò)程的關(guān)鍵，通過(guò)精確地控制以上參數(shù)，可以有效的控制納米晶體的形貌。已經(jīng)制備出了許多具有不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的高活性的CeO2納米材料。

2.1 零維納米結(jié)構(gòu)氧化鈰

零維納米結(jié)構(gòu)主要包括團(tuán)簇、納米微粒和量子點(diǎn)。納米微粒是尺寸在納米量級(jí)（1～100 nm）的超細(xì)微粒。納米微粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)。目前，可以利用多種方法制備出不同晶粒尺寸的 CeO2納米材料。目前在納米材料工業(yè)中可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法基本都是液相法[8]。液相法是指在水相或溶劑相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的組成及濃度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，操作方式等不同參數(shù)，而得到納米顆粒的方法。Sumalin Phokha等人[9]利用聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑輔助水熱法通過(guò)控制硝酸鈰的濃度制備出的產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測(cè)表明，合成的樣品具有約 9～19 nm微晶尺寸的立方結(jié)構(gòu)。FE-SEM照片表明，樣品具有粒徑100～250 nm的球形形態(tài)。采用此方法制備的CeO2納米球具有很好的分散性，且具有很好的紫外吸收性能。Chaudhary等[10]將硝酸鈰溶于無(wú)水乙醇中，然后滴加氨水使其發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)測(cè)定溶液的pH值，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液由強(qiáng)酸性變?yōu)槿跛嵝?，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中氨水的加入量是關(guān)鍵步驟，靜置陳化24 h后得到的粗產(chǎn)品，經(jīng)乙醇洗滌、烘干后可得到粒徑 3～4 nm的納米氧化鈰。

2.2 一維納米結(jié)構(gòu)氧化鈰

一維納米材料是指在兩維方向上是納米尺度，而長(zhǎng)度為宏觀尺寸的新型納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米棒和納米管。一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的研究是近十來(lái)納米材料研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)，吸引了化學(xué)、物理、材料、生物和信息等諸多領(lǐng)域的科研人員以及工業(yè)界的眾多有識(shí)之士的強(qiáng)烈關(guān)注。通過(guò)控制熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如溶劑、表面活性劑、礦化劑、濃度、溫度等因素，晶體各向異性生長(zhǎng)而獲得一維納米結(jié)構(gòu)。

孫春文課題組[11]采用陰離子表面活性劑磺基琥珀酸單酯二鈉鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，首次合成了多晶CeO2納米線，該合成出的CeO2納米線是由許多不同方向的小顆粒組成的。Zhou等[12]首先采用Ce2(SO4)3·9H2O與NaOH反應(yīng)得到具有一維納米結(jié)構(gòu)的Ce(OH)3，后在超聲條件下與H2O2反應(yīng)得到了具有大孔和薄壁的CeO2納米管。該方法具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 二維納米結(jié)構(gòu)氧化鈰

二維納米材料是指在z方向上是納米尺度，而其他方向?yàn)楹暧^尺寸的納米結(jié)構(gòu)，包括納米盤(pán)、納米片和納米膜。由于二維納米材料的特殊性能，近些年來(lái)備受研究者們的關(guān)注。Murray等[13]在液相合成中加入磷酸二鈉作為礦化劑制備出了超薄氧化鈰納米盤(pán)。礦化劑磷酸二鈉加速了結(jié)晶過(guò)程和控制納米晶體的形貌。得到的氧化鈰納米盤(pán)具有更高的比表面積和更高的氧儲(chǔ)存能力。

夏幼南課題組[14]通過(guò)水相中控制前驅(qū)體硝酸鈰的加入速度制備出超薄、單晶的氧化鈰納米片，厚度約為2.2 nm，橫向尺寸約為4 μm，他們發(fā)現(xiàn)，氧化鈰納米片的形成首先通過(guò)二維自組裝的形式初步形成小的二氧化鈰納米晶體，然后是原位再結(jié)晶過(guò)程。

2.4 三維納米結(jié)構(gòu)氧化鈰

三維納米結(jié)構(gòu)是指由零維、一維、二維中的一種或多種基本結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)合材料，其中包括：橫向結(jié)構(gòu)尺寸小于100 nm的物體；納米微粒與常規(guī)材料的復(fù)合體；粗糙度小于100 nm的表面；納米微粒與多孔介質(zhì)的組裝體系等。

介孔氧化鈰是一種非常有潛力的多功能催化劑和催化劑的載體，日益受到各研究領(lǐng)域的重視。然而，在升溫去除表面活性劑的過(guò)程中，易造成介孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得其熱穩(wěn)定性較差。因此，設(shè)計(jì)和制備出具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的高性能介孔 CeO2是研究的重點(diǎn)方向[15]。江學(xué)良課題組[16]采用無(wú)皂乳液聚合法制備了單分散聚苯乙烯-丙烯酸羥乙酯[P(St-HEA)]微球，然后利用自組裝技術(shù)，于疏水性二甲基硅油中制備微米級(jí)有序膠體晶體大球。以制得的微米級(jí)膠體晶體大球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)模板，以硝酸鈰為前驅(qū)體，得到產(chǎn)物經(jīng)煅燒去除膠晶模板，合成了有序大孔CeO2微球材料。方法成功的關(guān)鍵是向反應(yīng)體系中加入了三乙醇胺控制前驅(qū)體反應(yīng)歷程，得到帶正電荷的前驅(qū)體，同時(shí)提高了前驅(qū)體溶液在微米級(jí)有序膠體晶體大球縫隙中的滲透能力及與模板的結(jié)合能力。戴洪興課題組[17]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為硬模板，三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或聚乙二醇（PEG）為軟模板，檸檬酸為絡(luò)合劑，硝酸鈰為金屬前驅(qū)體，采用雙模板法成功地合成出具有介孔孔壁的三維有序大孔CeO2樣品。三個(gè)樣品均具有3DOM結(jié)構(gòu)和蠕蟲(chóng)狀介孔孔壁。陳志剛等人[18]以無(wú)污染簡(jiǎn)單易得的天然材料殼聚糖為模板劑合成介孔氧化鈰材料，并研究了材料的結(jié)構(gòu)和催化性能。介孔CeO2的孔道結(jié)構(gòu)由直徑為5～8 nm的顆粒堆積形成，孔道孔徑分布較為均勻，集中在5～10 nm，材料的比表面積約為102 m2·g-1。

3 納米氧化鈰在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

由于納米CeO2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其具有較多的氧空位和比較低的氧化還原電勢(shì), 二氧化鈰成為稀土元素中活性最高且應(yīng)用最為廣泛的一種氧化物，CeO2在催化及氧化還原循環(huán)方面正日益成為人們研究的重點(diǎn)。[19]納米氧化鈰在治理環(huán)境污染方面的應(yīng)用則主要包括汽車(chē)尾氣的凈化、光催化降解有機(jī)污染物和濕式催化氧化及臭氧催化氧化廢水[20]。

3.1 汽車(chē)尾氣的凈化

汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展給我們帶來(lái)交通便利的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題，威脅著人類(lèi)的生存環(huán)境及生活健康，逐漸成為全球共同的問(wèn)題。汽車(chē)尾氣排放出的污染物組成復(fù)雜多樣，但其中主要的有害物質(zhì)為：一氧化碳、氮氧化物、烴類(lèi)化合物、硫氧化物等有害氣體及碳煙、鉛氧化物等粉塵顆粒物質(zhì)及二氧化碳。汽車(chē)尾氣亦成為霧霾的主要貢獻(xiàn)者。目前使用最廣泛、最為有效的汽車(chē)尾氣凈化催化劑是三效催化劑，既是指將汽車(chē)尾氣中的CO和烴類(lèi)催化氧化并可同時(shí)將氮氧化物催化還原，使最終產(chǎn)物為CO2和H2O。而在催化劑中需添加一些助劑，如氧化鈰，改變催化劑的化學(xué)組成、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)等，從而提高催化劑性能的物質(zhì)。[21]氧化鈰的添加還有其他一些功能，如（1）抑制貴金屬組分的高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象，提高其在高溫下的催化活性。（2）可提高活性組分的抗硫中毒能力。（3）提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性。

Torsten Brezesinski等人[22]以CeCl3·7H2O 和ZrCl4為前驅(qū)體，KLE為模板，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有高度結(jié)晶孔壁的 CeO2和 CeO2–ZrO2納米膜，研究表明，ZrO2的加入顯著提高了 CeO2的熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧能力，這一點(diǎn)在Rossignol的研究[23]中亦得到證明。

3.2 光催化降解有機(jī)污染物

1972年, Fujishima和Honda在Nature雜志發(fā)表了關(guān)于在二氧化鈦(TiO2)電極表面發(fā)現(xiàn)光電催化分解水制氫的現(xiàn)象[24]，這一發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟了多相光催化的研究。由于CeO2與TiO2同為N型半導(dǎo)體材料，人們認(rèn)為CeO2也應(yīng)具有光催化的性質(zhì)。TiO2光催化劑的光吸收閾值為 388 nm，能夠吸收占太陽(yáng)光能量3%～5%的紫外光。然而，與TiO2相比，CeO2的光吸收閾值為420 nm，因此具有比TiO2更寬泛的光能吸收范圍，CeO2不僅可以吸收紫外線，還可以吸收近紫外區(qū)的可見(jiàn)光，從而在光催化領(lǐng)域具有更廣的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，Tang等[25]證明，CeO2納米管表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化活性和穩(wěn)定性，比較納米CeO2和TiO2對(duì)芳香族苯的降解，商品TiO2表現(xiàn)出了非常不穩(wěn)定的光催化活性，而CeO2納米管對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率由初期的2.2%，22小時(shí)后又下降了1.2%，降解性能的提高歸因于 CeO2納米管具有較強(qiáng)的光吸收和散射作用。

郝仕油等人[26]采用硬模板法制備了介孔Ce-MCM-48納米材料。以TEOS為硅源，CTAB為模板劑，水熱法合成了介孔MCM-48材料。然后以此MCM-48為載體，Ce(NO3)3·6H2O-乙醇溶液浸漬，水浴加熱蒸發(fā)后得到固體，經(jīng)過(guò)濾、烘干、煅燒后獲得Ce含量不同的Ce-Si-O復(fù)合氧化物，同時(shí)研究了這些復(fù)合氧化物對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解性能。實(shí)驗(yàn)證明，10% Ce-MCM-48的催化降解效率好于純CeO2及商用TiO2。

3.3 催化濕式氧化有機(jī)物

催化濕式氧化CWAO是一項(xiàng)新型水處理技術(shù)，在高溫高壓條件下采用空氣或氧氣為氧化劑，加入一定催化劑，將水中的有機(jī)污染物和處于還原態(tài)的無(wú)機(jī)污染物氧化的化學(xué)過(guò)程。CWAO主要用來(lái)處理毒性較大的工業(yè)有機(jī)廢水，其效率比常規(guī)方法高，耗能較小，產(chǎn)生的二次污染也較小。

大連理工大學(xué)楊鳳林課題組[27]研究了用催化濕式氧化技術(shù)處理高含量、難降解的磷霉素鈉和黃連素制藥混合廢水，考察了Mn及Ce協(xié)同Cu催化反應(yīng)時(shí) CWAO 處理效率。結(jié)果表明，以黃連素廢水中的 Cu2+作催化劑，反應(yīng)溫度為 250 ℃、初始氧分壓為1.3 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間0.5 h 的條件下，COD平均去除率可達(dá)50%，此時(shí)廢水中有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為 PO3-；Mn、Ce 的加入可使 COD的去除率提高12%～18%。

3.4 臭氧催化氧化有機(jī)物

臭氧催化氧化是在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或者降解的有機(jī)物氧化的方法。在水處理中，合適高效的催化劑將會(huì)大大地提高臭氧催化氧化效率。哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬軍[28]課題組研究對(duì)比了以氧化鈰為催化劑催化臭氧氧化對(duì)氯硝基苯和鄰苯二甲酸發(fā)現(xiàn)，氧化鈰催化臭氧化對(duì)鄰苯二甲酸有很好的去除效果，而對(duì)對(duì)氯硝基苯幾乎沒(méi)有催化活性，說(shuō)明氧化鈰對(duì)與其配位吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)物才能起到催化降解作用。在氧化鈰催化臭氧氧化有機(jī)物過(guò)程中，其表面的存在較多的Ce(IV)，而氧化鈰表面的Ce(IV)是較強(qiáng)的Lewis酸，它們對(duì)水中的鄰苯二甲酸有很好的配位吸附作用，同時(shí)由于臭氧分子是一種Lewis堿，而氧化鈰是一種n型氧化物，臭氧分子很容易在氧化鈰表面吸附，O3在n型氧化物表面吸附并會(huì)產(chǎn)生表面鍵O·自由基，絡(luò)合吸附作用和O·自由基共同提高了有機(jī)物的去除效果。

4 前景展望

在過(guò)去的幾年中，人們一直致力于合成二氧化鈰納米材料，而未來(lái)應(yīng)該更加關(guān)注合成方法、組成、尺寸和形貌對(duì)CeO2納米材料性能的影響研究。研究表明，CeO2不僅可以作為催化劑的載體，同樣可以在催化反應(yīng)中起到催化劑的作用。設(shè)計(jì)雙金屬的納米結(jié)構(gòu)催化劑將大大提高 CeO2的選擇性和催化活性。開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的CeO2納米材料制備工藝還是非常重要的，水熱法和溶劑熱法在制備納米結(jié)構(gòu)CeO2方面還是非常有潛力的方法，氧化鈰納米材料熱穩(wěn)定性的問(wèn)題已在多孔的花狀介孔 CeO2微球中解決。未來(lái)，氧化鈰基納米材料將在能源儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)和修復(fù)，以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

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Preparation of Nanostructured Ceria and Its Application in Environmental Protection

ZHAO Guo-zheng，YAN Ting-guang，LI Chang-bo
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Ceria with cubic fluorite structure, oxygen storage capacity and valence electron configuration, is widely used in catalysis. In this paper, current research situation of nanostructured ceria preparation was systematically summarized, and influence factors of preparing ceria with different morphologies were analyzed. Application progress of nano ceria in automobile exhaust purification and industrial wastewater treatment was introduced, and the research direction of nano ceria materials in future was prospected.

Nanostructure; Ceria; Preparation; Environmental protection

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0968-04

2014-11-25

趙國(guó)崢（1980-），女，講師，碩士，研究方向：礦物粉體材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究。E-mail：lcbzgz@163.com。