張來新，馬 琳

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

自上世紀(jì) 60 年代美國(guó)化學(xué)家 C.J.Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚以來，大環(huán)化學(xué)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，目前已形成為一門新興的熱門交叉邊緣學(xué)科—大環(huán)化學(xué)。常見的大環(huán)主體化合物有冠醚、杯芳烴、環(huán)糊精、葫蘆脲、瓜環(huán)、環(huán)蕃、咔咯、卟啉、輪烷、索烴、富勒烯球、柱芳烴、希夫堿、大環(huán)內(nèi)酯、大環(huán)多胺及其大環(huán)狀化合物。由于這些化合物多為大環(huán)狀，故俗稱大環(huán)化合物。大環(huán)化學(xué)是研究眾多大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)、合成、性質(zhì)及應(yīng)用的化學(xué)。以研究大環(huán)化合物為主體，其它小分子和離子作為客體選擇性的與其配合(絡(luò)合又所形成的化學(xué)即主客體化學(xué)，而主體與客體的結(jié)合又構(gòu)成了現(xiàn)今概念的超分子，即現(xiàn)今的大環(huán)化合物也是新興領(lǐng)域超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容。超分子的生成是建立在主客體分子識(shí)別的基礎(chǔ)上，這種識(shí)別恰是鑰匙與鎖子一對(duì)一的關(guān)系，兩者之間的構(gòu)型、電荷、親水性和疏水性都必須選擇性匹配。即大環(huán)化學(xué)日新月異的發(fā)展衍生出了化學(xué)學(xué)科的新領(lǐng)域主客體化學(xué)和超分子化學(xué)。由于大環(huán)化學(xué)研究的蓬勃發(fā)展，它不僅是有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)研究的重要內(nèi)容，而且與21世紀(jì)熱點(diǎn)學(xué)科生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)密切相關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用大環(huán)化學(xué)中已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、軍工及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域。特別是大環(huán)金屬配合物的出現(xiàn)，其不僅表現(xiàn)出多種多樣有趣的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在催化、主客體化學(xué)、分子基磁體、納米化學(xué)、光電性能、離子交換、氣體吸收劑及超分子器件等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，它還是功能性分子基材料研究的重要內(nèi)容。為此我們可以自信的說，大環(huán)化學(xué)的應(yīng)用無處不有。

1 新型柱芳烴的合成及應(yīng)用

1.1 柱芳烴有機(jī)功能材料的合成及應(yīng)用

柱芳烴作為一種新型人工合成的大環(huán)受體，自2008年被人工合成并報(bào)道以來[1]，在分子識(shí)別和分子組裝方面得到了飛速發(fā)展；而作為超分子科學(xué)研究中一類重要的建筑模塊，它亦迅速的在超分子化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)了極其重要的地位。由于柱芳烴是由對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉用淹ㄟ^亞甲基橋在苯環(huán)的對(duì)位連接而成的一類柱狀低聚物，故取名為柱芳烴，其具有獨(dú)特的剛性對(duì)稱結(jié)構(gòu)。又由于柱芳烴具良好的可修飾性，因此眾多的柱芳烴衍生物相繼被合成報(bào)道，并用于具有特殊功能的新型材料的構(gòu)筑。研究表明，與其它人工合成的大環(huán)分子相比，柱芳烴具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，因此也將在材料領(lǐng)域成為新的發(fā)展趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)。為此，吉林大學(xué)的宋楠等人致力于構(gòu)筑基于柱芳烴的超分子納米功能材料，合成了一系列新型柱芳烴有機(jī)功能材料。他們通過新型柱芳烴的合成主要從事以下幾個(gè)方面的研究，即：分子識(shí)別和自組裝超分子聚合物、藥物可控遞送系統(tǒng)、超分子有機(jī)框架材料、農(nóng)藥殺蟲劑的傳感檢測(cè)、重金屬檢測(cè)、金納米粒子/量子點(diǎn)可控制備和功能化、熒光增強(qiáng)材料以及病毒抑制劑[2-4]。期望通過上述研究可以更好的開發(fā)和豐富柱芳烴的功能，推動(dòng)大環(huán)化學(xué)在超分子材料和生物技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用[5]。

1.2 水溶性柱[6]芳烴偶氮的自組裝構(gòu)建及應(yīng)用

近年來，受細(xì)胞離子通道的啟發(fā)，許多仿生納米通道得到了快速發(fā)展。通過對(duì)通道的功能化，人們?cè)诜e極尋求設(shè)計(jì)和開發(fā)出具有對(duì)外界刺激智能響應(yīng)性仿生納米通道的構(gòu)筑。為此，華中師范大學(xué)的孫躍等人基于水溶性柱[6]芳烴和偶氮物自組裝，構(gòu)建了水溶性柱[6]芳烴/偶氮物的自組裝光響應(yīng)的納米通道。該體系對(duì)紫外和可見光表現(xiàn)出較好的可逆循環(huán)性，他們的研究將對(duì)生物體內(nèi)的物質(zhì)傳輸、能量傳遞等生命活動(dòng)有著廣闊的應(yīng)用前景[6]。

1.3 新型柱芳烴的大環(huán)兩親分子和超兩親分子的構(gòu)筑及應(yīng)用

柱芳烴作為一類新的大環(huán)主體分子，近年來在生命科學(xué)的應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注。受磷脂雙分子層在生命科學(xué)中的應(yīng)用和啟發(fā)，浙江大學(xué)的喻國(guó)燦等人設(shè)想從人工合成的兩親分子出發(fā)基于自組裝來構(gòu)筑功能納米結(jié)構(gòu)，以探索柱芳烴在納米結(jié)構(gòu)制備中的應(yīng)用，他們完成了基于柱芳烴大環(huán)兩親分子和超兩親分子的制備工作[7]，并利用這些構(gòu)筑基元的自組裝來構(gòu)筑了功能納米結(jié)構(gòu)。即他們利用柱芳烴大環(huán)兩親分子在水中的自組裝制備了囊泡和微米管，這些納米結(jié)構(gòu)可用于小分子控制釋放、TNT吸收和細(xì)胞聚集。他們還利用柱芳烴的主客體分子識(shí)別制備了一些超兩親分子，這些超兩親分子在水中可以進(jìn)一步自組裝構(gòu)筑成可用于小分子控制釋放的囊泡，也可用于多壁碳納米管在水中的分散。象磷脂雙分子一樣，從而為細(xì)胞提供了一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境，使生命活動(dòng)能有序進(jìn)行，并使細(xì)胞可以有選擇性地吸收生命活動(dòng)需要的養(yǎng)分，還提供了細(xì)胞之間的交流(信息、物質(zhì)等)。該研究將在生命科學(xué)、仿生學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

2 新型的大環(huán)多胺衍生物合成及應(yīng)用

2.1 新型蒽醌的大環(huán)多胺衍生物的合成及應(yīng)用

蒽醌是天然醌類化合物的主要種類之一，具有獨(dú)特的藥理活性和廣泛的應(yīng)用價(jià)值。蒽醌衍生物具有抗腫瘤活性，現(xiàn)已開發(fā)出多個(gè)蒽醌衍生物作為抗腫瘤藥物。蒽醌類化合物也用于染料中間體，還可用于太陽能電池等?；谳祯_發(fā)出的冠醚也有許多報(bào)道，Nagamura等人開發(fā)的蒽醌冠醚熒光受體已用于識(shí)別堿土金屬Ca2+、Ba2+等。Ranguk等人基于蒽醌開發(fā)的環(huán)狀多胺受體在水中能夠?qū)Χ喾N金屬離子具有識(shí)別效果。寧夏醫(yī)科大學(xué)的黃宇等人在以蒽醌類物質(zhì)作為起始原料，合成了多個(gè)含蒽醌結(jié)構(gòu)的環(huán)狀多胺衍生物[8]，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該研究期望能在醫(yī)藥學(xué)、染料及太陽能電池等方面得到應(yīng)用。

2.2 大環(huán)多胺[12]aneN3衍生物的合成及應(yīng)用

大環(huán)多胺化合物由于其水溶性好，可與金屬配位，多位點(diǎn)修飾等性能使其在化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來北京師范大學(xué)的盧忠林等人一直致力于功能性大環(huán)多胺[12]aneN3衍生物的設(shè)計(jì)合成及其性能研究。他們采用蒽萘酰亞胺、香豆素、BODIPY等熒光基團(tuán)修飾的[12]aneN3化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這類化合物對(duì)于磷酸小分子具有良好的識(shí)別性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系規(guī)律進(jìn)行了探討[9]。該研究將在化學(xué)、生物化學(xué)、生物學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型輪烷化合物的合成及應(yīng)用。

3.1 正交自組裝超分子聚輪烷的制備及應(yīng)用

拓?fù)浠衔锏闹苽溟L(zhǎng)期以來一直是合成化學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)，這不僅是由于它們誘人的應(yīng)用潛力，也源于它們本身驚奇的藝術(shù)美感。輪烷和索烴作為超分子的重要成員，已展示了它們?cè)谛畔⒋鎯?chǔ)方面的應(yīng)用。為此，南京大學(xué)的胡曉玉等人利用正交相互作用，開展了超分子拓?fù)浠衔锏暮铣?、組裝以及應(yīng)用研究，并在輪烷和索烴研究方面取得了一系列成果，合成了一系列含磷大環(huán)化合物，制備了利用酸堿/陰陽離子調(diào)控的三穩(wěn)態(tài)含膦氧鍵的輪烷，構(gòu)筑了基于非共價(jià)鍵四重氫鍵作用力互鎖的動(dòng)態(tài)索烴及輪烷，填補(bǔ)了過去動(dòng)態(tài)輪烷和索烴僅集中于金屬—配位作用的空白。他們利用正交組裝實(shí)現(xiàn)了超分子聚輪烷的制備[10]。此類基于磷氧功能團(tuán)的分子梭體系在超分子催化和藥物運(yùn)轉(zhuǎn)等領(lǐng)域有著廣泛和潛在的應(yīng)用前景。

3.2 交聯(lián)型有機(jī)—無機(jī)雜化超分子聚輪烷的制備及應(yīng)用

超分子聚合物是指單體之間通過非共價(jià)鍵結(jié)合形成的能夠表現(xiàn)出聚合物特性的超分子組裝體，其單體之間組裝結(jié)構(gòu)的多樣性、可調(diào)控性賦予其不同于傳統(tǒng)高分子的自適應(yīng)特性。吉林大學(xué)的岳亮等人利用環(huán)糊精與偶氮苯之間的主客體識(shí)別作用，構(gòu)筑了一種陽離子型準(zhǔn)輪烷超分子復(fù)合物，并通過靜電相互作用，將無機(jī)陰離子簇化合物與準(zhǔn)輪烷陽離子組裝，成功地將無機(jī)納米簇化合物引入到了超分子聚輪烷結(jié)構(gòu)中，得到了一類新穎的交聯(lián)型有機(jī)—無機(jī)雜化超分子聚輪烷，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征[11]。該聚輪烷還可以形成超分子水凝膠。該研究將在材料科學(xué)、分析分離科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3 二噻吩乙烯骨架輪烷的合成及應(yīng)用

已有的實(shí)踐表明，光致變色二噻吩乙烯化合物由于其良好的熱穩(wěn)定性，高的開關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率以及顯著的抗疲勞性而受到眾多科學(xué)家的青睞。近年來，機(jī)械互鎖分子受到科學(xué)家們的關(guān)注。而科學(xué)家對(duì)機(jī)械互鎖分子中輪烷的研究在朝著其功能化的方向發(fā)展。為此，華中科技大學(xué)的胡芳等人通過模板導(dǎo)向的夾套反應(yīng)和自組裝的方向成功地構(gòu)筑和合成了一系列含二噻吩乙烯單元的輪烷和準(zhǔn)輪烷，并對(duì)它們的光致變色性質(zhì)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，輪烷和葫蘆脲的引入改善了化合物的光致變色性質(zhì)，從而為構(gòu)建新穎的功能性輪烷提供了一個(gè)很好的設(shè)計(jì)途徑。該研究將在材料科學(xué)、信息科學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

自上世紀(jì)60年代大環(huán)化合物問世以來，大環(huán)化合物的合成、應(yīng)用研究一直處于發(fā)展前沿，合成新奇的大環(huán)分子、開發(fā)其潛在的應(yīng)用仍然是大環(huán)化學(xué)發(fā)展的總趨勢(shì)。通過研究我們不難看出，大環(huán)化學(xué)而今的研究已超越無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究范圍，并與生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)等悠息相關(guān)。由于新型大環(huán)及其配合物的不斷問世，將為人們尋求新材料、新醫(yī)藥、新能源和仿生化學(xué)的研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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