陳曉東，楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過(guò)程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214122)

0 引 言

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH+4)形式存在的氮［1］，當(dāng)水中氨氮含量較高時(shí)，會(huì)引起一系列環(huán)境問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外氨氮的測(cè)定方法通常有分光光度法、鈉氏比色法、氨氣敏電極法、氣相分子吸收光譜法［2］。氨氣敏電極法不受溶液色度、濁度的影響，具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)量周期短、量程寬的特點(diǎn)，是目前最常用的一種簡(jiǎn)單、快速、可靠的檢測(cè)方法。

氨氣敏電極是一種電化學(xué)傳感器，它易受環(huán)境影響，尤其是溫度的變化對(duì)測(cè)量有較大的擾動(dòng)。文獻(xiàn)［3］的研究發(fā)現(xiàn)溫度每升高1 ℃，氨氣敏電極輸出電位升高2%左右。所以，現(xiàn)有氨氣敏電極的使用說(shuō)明書(shū)中都提到電極每天首次使用前要先做標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)電極進(jìn)行標(biāo)定。這種方法顯然不適合連續(xù)在線檢測(cè)使用。即便如此，在當(dāng)時(shí)的溫度條件下作出的標(biāo)曲也很難保證全天的晝夜環(huán)境溫度變化對(duì)檢測(cè)不受影響。為了確保精度，提高在線檢測(cè)效率，必須對(duì)氨氣敏電極進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

目前對(duì)于氨氣敏電極的溫度補(bǔ)償研究較少，一些科研工作者提出了一些相關(guān)電極的溫度補(bǔ)償模型，例如:文獻(xiàn)［4，5］對(duì)兩種不同的pH 電極建立溫度補(bǔ)償模型，利用最小二乘法對(duì)pH 值和電壓進(jìn)行線性分析，有效提高了pH 檢測(cè)精度。呂迎春等人［6］提出了一種基于支撐雙層類(lèi)脂膜(S-BLM)電導(dǎo)電極的溫度補(bǔ)償方法，推導(dǎo)了S-BLM 電導(dǎo)傳感器特性曲線的斜率、截距與溫度的線性方程，用最小二乘法得到斜率和截距，建立了關(guān)于溫度的回歸方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型效果良好。張廣輝等人［7］對(duì)生物發(fā)酵過(guò)程中使用的溶氧電極進(jìn)行溫度補(bǔ)償，采用溶氧電極溫度特性公式近似溫度所引起的全部測(cè)量誤差。

本文在分析前人成果的基礎(chǔ)上，基于能斯特方程，分析了濃度、電位和溫度三者的三維關(guān)系，采用回歸分析法建立了非線性補(bǔ)償模型。根據(jù)該模型可以估計(jì)出電極輸出電位值和當(dāng)前溫度條件下水樣中氨氮的濃度。

1 氨氣敏電極法的測(cè)量原理

氨氣敏電極為一種復(fù)合電極，以pH 玻璃電極為指示電極，Ag-AgCl 電極作為參比電極，一并置于盛有0.1 mol/L的NH4Cl內(nèi)充液的塑料套管中，塑料套管底部裝有一層疏水半透膜(僅允許氣體通過(guò)，液體不能通過(guò))，pH 玻璃電極底部敏感玻璃膜與疏水半透膜之間形成一層極薄的內(nèi)充液層［8］，如圖1 所示。

圖1 氨氣敏電極示意圖Fig 1 Ammonia－gas－sensitive electrode diagram

當(dāng)往水樣中加入NaOH 溶液使pH 提高到11 以上時(shí)待測(cè)樣品中的全部可以轉(zhuǎn)化成氨氣，氨氣通過(guò)疏水半透膜進(jìn)入氨氣敏電極內(nèi)部，與內(nèi)充液作用，有如下平衡

氨氣的產(chǎn)生使得反應(yīng)向右移動(dòng)，使得內(nèi)充液的pH 升高，用pH 玻璃電極測(cè)得其變化。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度、酸度、性質(zhì)恒定，電極參數(shù)恒定條件下，測(cè)得溶液的電位值與氨濃度符合能斯特方程。

2 實(shí) 驗(yàn)

為了建立氨氣敏電極的溫度補(bǔ)償模型，先將電極用去離子水清洗至一定電位。然后將電極插入待測(cè)溶液中，向溶液中滴入NaOH 溶液，至pH 大于11，待儀表示數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)用集熱式恒溫磁力攪拌器將溫度控制在0 ～40 ℃。當(dāng)對(duì)溶液加熱時(shí)，應(yīng)待溶液溫度穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。

3 氨氣敏電極的溫度補(bǔ)償模型

3.1 氨氣敏電極的溫度效應(yīng)

其中，E0為電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì);R 為氣體常數(shù)(8.314 J/K·mol);T 為熱力學(xué)溫度(273.15+t℃);F 為法拉第常數(shù)(9.649×104C/mol);n 為參加反應(yīng)的電荷數(shù)(帶符號(hào));［H+］為H+的濃度。

內(nèi)充液內(nèi)平衡反應(yīng)時(shí)有

式中 ［NH3］為溶液氨氮的濃度;為銨根離子的濃度;K 為平衡常數(shù)。

當(dāng)內(nèi)充液(成分是NH4Cl 溶液)的銨鹽離子濃度為C(mol/L)時(shí)，則H+濃度

對(duì)式兩邊取對(duì)數(shù)得到

代入式(1)中，得到

當(dāng)溫度一定時(shí)，E'0與電極斜率保持不變，若溫度變化，把變形后的能斯特方程式(2)對(duì)溫度t 求微分

由于待測(cè)溶液的氨氮濃度(［NH3］)隨溫度的變化基本不變，可以忽略不計(jì)，所以，上式右邊第三項(xiàng)可以忽略，從而得到

當(dāng)溶液溫度變化時(shí)，達(dá)到新溫度時(shí)，即T(t)=T+dt，有

3.2 模型的初步建立

考慮溫度對(duì)電極的影響，對(duì)能斯特方程進(jìn)行變形，氨氣敏電極的輸出電位值可以表示為

令y=lg［NH3］為因變量，E(測(cè)得電勢(shì))和t(℃)為自變量，E0(t)為參比電極電勢(shì)、膜電勢(shì)、液接界電勢(shì)等因素的函數(shù)［9］，為了保證精度，這里假設(shè)E0(t)與溫度t 呈二次多項(xiàng)式的關(guān)系，由式(2)可以看出電極斜率S(t)與溫度t 呈線性關(guān)系，則可得

聯(lián)立以上三式可以得到

由于y=lg［NH3］，則

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立模型

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量0.1，0.5，1，3，5，10 mg/L 的NH4Cl 溶液在不同溫度下的電位值。6 組標(biāo)準(zhǔn)濃度下的氨氣敏電極的電位值與溫度間的特性關(guān)系如圖2 所示。

圖2 不同濃度溶液氨氣敏電極的溫度特性Fig 2 Temperature characteristic of different concentration solution of ammonia－gas－sensitive electrode

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，用上述表達(dá)式擬合模型參數(shù)，可得

因此，可以得到方程

從而

其中，［NH3］為NH4Cl 溶液的濃度，mg/L;E 為測(cè)得的電位值，mV;t 為溫度值，℃。

實(shí)際濃度值與模型估計(jì)值構(gòu)成的三維圖如圖3 所示，可以看出實(shí)際值與擬合值近乎重合，擬合模型效果較好。

圖3 實(shí)測(cè)值與擬合值比較圖Fig 3 Comparison chart of measured value and fitting value

表1 列出了每組數(shù)據(jù)的相對(duì)估計(jì)誤差，從表中可以得出，最大相對(duì)估計(jì)誤差為6.8%，最小相對(duì)估計(jì)誤差為0.03%，平均相對(duì)估計(jì)誤差為2.9%，說(shuō)明氨氣敏電極溫度補(bǔ)償模型可以比較準(zhǔn)確地?cái)M合樣本。

4 模型驗(yàn)證分析

為了驗(yàn)證氨氣敏電極溫度補(bǔ)償模型的效果，選用不同濃度的NH4Cl 溶液在不同溫度下測(cè)量電位值，代入到模型中換算出濃度值，與實(shí)際濃度值比較，計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果如表2 所示。

從表2 可以看出:最大相對(duì)誤差為3.0%，最小相對(duì)誤差為0.6%，相對(duì)誤差均小于5%，說(shuō)明本文建立的氨氣敏電極溫度補(bǔ)償模型效果較好，可以滿(mǎn)足溶液受到溫度影響時(shí)對(duì)氨氣敏電極電位進(jìn)行補(bǔ)償?shù)囊蟆?/p>

表1 氨氮濃度和電極電位值與溫度之間的關(guān)系Tab 1 Relationship between ammonia nitrogen concentration，electrode potential and temperature

表2 實(shí)際值與擬合值的誤差分析Tab 2 Error analysis of actual value and fitting value

5 結(jié) 論

氨氣敏電極廣泛應(yīng)用于水質(zhì)氨氮在線自動(dòng)檢測(cè)中，其輸出電位值受溫度影響較大，容易出現(xiàn)濃度檢測(cè)誤差較大的現(xiàn)象。本文在能斯特方程的基礎(chǔ)之上，采用非線性回歸分析方法，建立溫度補(bǔ)償模型，有效減小了誤差，提高了檢測(cè)精度。建立溫度補(bǔ)償模型后，可以避免每次使用電極測(cè)量未知濃度溶液時(shí)對(duì)電極做標(biāo)定，對(duì)于未知濃度的溶液可以直接進(jìn)行濃度檢測(cè)，提高了效率。

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