李紹元， 李玉萍， 陳秀華， 馬文會，1b

（1.昆明理工大學，a.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室；b.冶金與能源工程學院，昆明650093；2.云南大學物理科學技術學院，昆明650091）

近年來，太陽能因其儲量無窮、不受地域限制、清潔無污染等優(yōu)點而備受世界各國關注[1].硅憑借其在地球近28%的高儲存量、合適的能帶結(jié)構、潔凈無污染性、相對成熟的制備工藝和高的性能穩(wěn)定性等優(yōu)勢，成為當今世界商品化太陽能電池的主要材料.

長期以來，探索開發(fā)一種低成本太陽能級硅（SoG-Si）制備新工藝一直是許多國內(nèi)外研究者關注的熱點之一[2].在眾多方法中冶金法被認為是一種應用前景較好的低成本SoG-Si制備方法[3-4].通常，為了實現(xiàn)工業(yè)硅中雜質(zhì)的深度去除，在純化流程中往往需要包含多次高溫精煉過程，它們往往對設備要求高、耗能較大，這也就導致目前冶金法所制備的SoG-Si在價格上并不具備絕對優(yōu)勢.

工業(yè)硅濕法提純技術因其成本低、能耗少及適合規(guī)?；瘧玫忍攸c而被廣泛關注.早在1961年，Walter等[5]就在專利US 2972521中公開一種通過對工業(yè)硅進行硫酸、王水、氫氟酸等酸浸處理，獲得純度滿足微波二級管要求硅料的方法.Hunt等[6]以粒徑約50 μm的硅粉為原料，在酸浸溫度75℃條件下，經(jīng)王水、HCl、HF浸出12 h后，工業(yè)硅中的雜質(zhì)去除率超過90%.Santos等[7]以98%的冶金硅為原料，經(jīng)HCl和HF酸洗后，硅料純度提高到99.9%.Sahu等[8]探討了在HCl介質(zhì)中加入三氯化鐵和硫代硫酸鈉對硅中雜質(zhì)去除效果的影響，研究結(jié)果表明氧化劑的加入可以明顯地改善硅中雜質(zhì)的去除效果.Juneja等[9]發(fā)現(xiàn)冶金硅在50℃條件下經(jīng)HF酸洗后提純效果最好，他們利用粒徑為150 μm的冶金硅料經(jīng)上述酸浸后，得到的硅純度為99.95%.

然而，大量研究結(jié)果表明單獨依靠濕法酸浸處理欲實現(xiàn)硅中雜質(zhì)的深度去除仍然面臨挑戰(zhàn)，酸浸處理后硅純度難以達到99.99%或更高的水平.為了提高濕法除雜的效率，多種不同的強化手段被運用來改善酸浸除雜效果.Dietl[10]研究認為小粒徑硅料有助于硅中雜質(zhì)的暴露，有利于在酸浸過程中雜質(zhì)的去除[11-12]. Ma等[12]在酸浸過程中引入超聲攪拌強化，研究結(jié)果表明超聲攪拌比傳統(tǒng)機械攪拌更有利于硅中雜質(zhì)去除.李陽等[13]、謝克強等[14]分別通過引入紫外光照、高壓、微波加熱等外場強化酸浸，發(fā)現(xiàn)工業(yè)硅中雜質(zhì)的去除率都得到了不同程度的提高.除在濕法酸浸過程中引入外場強化手段外，一些研究者還通過對硅料進行預處理后再結(jié)合濕法酸浸來達到硅中雜質(zhì)深度去除的目的.其中精煉結(jié)合濕法酸浸除雜就是較常用的一種方法.羅學濤等[15]引入鈣系渣（CaO-SiO2-CaF2）對硅料進行精煉，再結(jié)合HF/HCl混合酸浸處理，該方法不但提高了金屬雜質(zhì)Fe、Al、Mn、Ti的去除效果，也對B、P雜質(zhì)的去除具有較好的促進作用.Guo等[16]在超重力下開展了Si-Al合金溶劑精煉，并用王水溶解Al，可以將硅的純度從99.59%提高到99.92%.Esfahani等[17-18]引入Fe-Si精煉結(jié)合酸浸處理，研究結(jié)果表明通過對Fe-Si合金進行快速淬火處理有利于酸浸過程中雜質(zhì)的去除，雜質(zhì)總?cè)コ蔬_98.9%.Morita[19]和Meteleva-Fischer[20]的研究結(jié)果表明，通過Ca-Si合金化可以促進雜質(zhì)與工業(yè)硅的分離.中科院過程所王志等[21]在Sn-Si精煉過程中引入金屬鈣，再結(jié)合濕法酸浸處理，發(fā)現(xiàn)硅中主要金屬雜質(zhì)及B、P雜質(zhì)含量都顯著降低.除上述幾種金屬外，金屬Ti[22]、Cu[23]與硅合金化后結(jié)合酸浸除雜的研究也有報道.

本文采用化學刻蝕法和金屬納米顆粒輔助刻蝕法在其表面引入納米孔道，來實現(xiàn)硅料中各包裹雜質(zhì)與酸溶液的高效接觸以達到工業(yè)硅中雜質(zhì)高效去除的目的.選取工業(yè)硅為研究對象，以Fe、Al 2種主要金屬雜質(zhì)的去除效率為評價指標，研究了不同刻蝕方法中氧化劑濃度對工業(yè)硅表面引入納米孔道結(jié)構及雜質(zhì)去除效率差異的影響.

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗中所用的工業(yè)硅來源于云南某硅企業(yè)，經(jīng)過破碎、沖洗、干燥、研磨后獲得粒徑尺寸為200目（約75 μm）的工業(yè)硅粉，其硅含量及主要雜質(zhì)Fe、Al含量如表1所示.

表1 工業(yè)硅中硅含量及主要雜質(zhì)含量/（質(zhì)量分數(shù)，%）Table 1 Silicon and main metal mpurity content in industry silicon/（massfraction，%）

圖1 工業(yè)硅原料的XRD結(jié)果Fig.1 XRD pattern of raw industry silicon powder

除對硅料進行化學成分分析外，還對硅料進行了XRD分析，其結(jié)果如圖1所示，通過表征可以發(fā)現(xiàn)除了硅的衍射峰以外，并沒有其他物相的峰存在，這主要是由于硅中各雜質(zhì)含量都非常低，并不足于形成能夠被XRD表征所能識別的雜質(zhì)相.

1.2 試驗試劑與儀器

去離子水，H2O2、HF、HNO3、AgNO3均為分析純，電子分析天平（AL204，上海梅特勒托利多儀器有限公司），超聲波清洗儀（SK5210HP，上?？茖С晝x器有限公司），磁力攪拌器（AM-5250B，天津奧特賽恩斯儀器有限公司），電熱鼓風干燥箱（上海恒科學儀器有限公司），掃描電鏡（FEI Quanta 200，加速電壓30 kV），采用電感等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對刻蝕后樣品中主要元素Si、Fe、Al進行測定.

1.3 實驗步驟

稱取5 g工業(yè)硅粉，將其置于去離子水中超聲清洗15 min，在室溫下用濃度為5%的HF浸泡10 min，之后用大量去離子水沖洗至中性烘干備用.

化學刻蝕中，將洗凈的硅粉浸于HF/HNO3的混合刻蝕液中，HF為4.6 mol/L，HNO3分別為0.5 mol/L，1 mol/L，1.5 mol/L，反應在室溫下進行2 h，刻蝕過程中進行攪拌處理，刻蝕結(jié)束后用大量去離子水沖洗樣品直至中性，將樣品過濾烘干后進行SEM和ICP-AES檢測；在一步金屬輔助刻蝕中，將5 g硅粉浸于HF/ AgNO3的混合溶液中，HF為4.6 mol/L，AgNO3分別為0.01 mol/L，0.04 mol/L，0.08 mol/L，刻蝕過程在室溫避光條件下進行2 h，反應結(jié)束后將硅粉置于40%的 HNO3溶液中浸泡0.5 h以去除硅粉中刻蝕時沉積在硅顆粒表面的銀顆粒，用大量去離子水沖洗樣品直至中性，將樣品過濾烘干后待測；在兩步金屬輔助刻蝕中，硅粉先浸于濃度分別為0.01 mol/L和4.6 mol/L的AgNO3/HF的混合液中進行銀納米粒子沉積，沉積時間60 s，沉積結(jié)束過濾后再置于HF/H2O2混合液中反應2 h，刻蝕液中HF為4.6 mol/L，H2O2分別為：0.5 mol/L，1 mol/L，1.5 mol/L，刻蝕結(jié)束后將硅粉置于濃度為40%的HNO3溶液中浸泡0.5 h后用大量去離子水沖洗樣品直至中性，將樣品過濾烘干后待測.

2 結(jié)果與分析

2.1 化學腐蝕法對工業(yè)硅中雜質(zhì)去除效率的影響

為研究化學刻蝕法對工業(yè)硅中Fe、Al雜質(zhì)去除效率的影響，先對不同氧化劑濃度條件下獲得的樣品進行SEM表面及截面表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 化學腐蝕法在不同的HNO3濃度下形成的粉末多孔硅表面及截面SEM像Fig.2 Surface and cross-sectional SEM micrograph of powder porous silicon by stain etching under different HNO3concentrations

從圖2（A）中可以看出硅粉表面呈現(xiàn)出“海綿狀”酥松結(jié)構，硅顆粒表面出現(xiàn)大量細密的腐蝕坑和溝壑.Lehmann等[24]認為腐蝕液與硅顆粒接觸后會形成大量的局部原電池，在局部陰極發(fā)生硝酸的還原反應，硅中的空穴遷移到局部陽極導致硅的氧化和溶解，同時消耗由陰極遷移而來的空穴，氧化形成的SiO2在HF作用下溶解形成多孔結(jié)構.由于化學刻蝕中硅的溶解是一個析氫過程，因此伴隨著硅溶解將釋放大量氣體，氫在氣化過程中由于體積的膨脹會對多孔硅內(nèi)部產(chǎn)生壓力，而導致硅晶體內(nèi)部較脆弱的部位（如晶界附近）形成裂紋.當HNO3濃度為0.5 mol/L時，其在反應過程中很快消耗殆盡，留下刻蝕初期所形成的大量細密溝壑和腐蝕坑而呈現(xiàn)海綿狀.當硝酸濃度增加到1.0 mol/L時，硅顆粒表面孔徑尺寸明顯增加，約為200～500 nm且分布比較均勻，并呈現(xiàn)出一定的規(guī)則形狀（如圖2（B）中所示），當HNO3的濃度增加，到1.5 mol/L時，硅顆粒表面形成了大量方形腐蝕坑，尺寸普遍較大（均在微米量級）.同時，由于HNO3濃度的增加使得硅孔壁的過度溶解，而導致了孔與孔的合并而形成較大的長條形方孔，且導致顆粒表面的孔隙率明顯降低，硅顆粒表面的粗糙度明顯增加.由樣品的截面SEM表征可以看出，化學刻蝕法所得的粉末多孔硅顆粒表層的多孔層與基底層的界線并不清晰，該現(xiàn)象主要由于硅在HF/HNO3體系中的刻蝕顯示各向同性刻蝕所致.硅粉末作為一種多晶材料，其表面不同區(qū)域處的電極電位是不一樣的.一旦硅粉與化學浸蝕液接觸，這些電極電位不同的區(qū)域?qū)嫵删植筷枠O和局部陰極，形成許多微小的電池并發(fā)生腐蝕.在多孔硅形成的初期，由于硅晶體的表面存在大量的缺陷（機械應力導致的缺陷或者雜質(zhì)固溶導致的晶格畸變等），使得缺陷區(qū)域的勢壘降低，從而具有較高的化學活性，這使得空穴容易注入硅的價帶中，形成硅基體表面多孔硅的成核部位.然而，從以上的實驗結(jié)果也可以看出HNO3濃度在較小范圍內(nèi)變動對多孔硅的形貌影響較大，因此多孔硅的均勻性不容易控制.

為了研究化學腐蝕法對工業(yè)硅中雜質(zhì)去除效率的影響，實驗中對刻蝕前后樣品中的雜質(zhì)進行了測試，結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明在HF/HNO3體系中對工業(yè)硅進行化學刻蝕，在硅表面引入多孔結(jié)構的同時，也會對硅中的雜質(zhì)具有酸浸去除效果，F(xiàn)e、Al雜質(zhì)含量都隨著硝酸濃度的增加而降低，最優(yōu)去除效率分別為98%和85.5%.

圖3 不同HNO3濃度下一步金屬輔助刻蝕法前后工業(yè)硅中Fe、Al含量表征Fig.3 Iron and aluminum content before and after chemical etching of industry silicon powder under different HNO3concentration

2.2 一步金屬輔助刻蝕法對工業(yè)硅中雜質(zhì)去除效率的影響

圖4 一步金屬輔助刻蝕法在不同AgNO3濃度下形成多孔硅粉的SEM表面及截面表征Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images of porous silicon powder by 1-step metal assisted chemical etching under different AgNO3concentrations

圖4中分別為不同的AgNO3濃度下一步金屬輔助刻蝕法形成的多孔硅的形貌圖.由圖4可看出一步法制備的多孔硅均為“海綿狀”，在硅表面有很多細小的腐蝕坑，隨著Ag+濃度的增加，孔徑尺寸呈現(xiàn)增加趨勢，硅粉表面也變得更加酥松多孔.結(jié)合Smith等[25]的觀點，在一步金屬輔助刻蝕法腐蝕工業(yè)硅粉的過程中，溶液中的銀離子（Ag+）能夠捕獲來自硅價帶中的電子而發(fā)生自沉積，沉積后形成的納米銀顆粒將進一步催化硅基底被氧化并被溶液中的HF溶解.銀納米顆粒與硅基底之間形成了納米電化學池，納米銀顆粒充當納米陰極，而與之接觸的硅基底充當陽極，其陰極和陽極所發(fā)生的反應如下所示.

陰極（還原反應）：Ag++e-→Ag；

陽極（氧化反應）：Si+6F-→[SiF6]2-+4e-

上述銀納米粒子催化下的氧化還原反應交替持續(xù)進行，使得其底部的硅不斷溶解，從而導致銀納米粒子往硅基體內(nèi)部“鉆”出大量納米孔道.通過對其截面進行表征，可以發(fā)現(xiàn)該方法形成的納米孔道同樣是由大量的硅納米柱分隔而成，與前期實驗中以單晶硅為原料獲得樣品形貌類似[26].根據(jù)上述分析可知，隨著溶液中Ag+濃度的增加，沉積在硅顆粒表面的銀顆粒尺寸勢必會增大，且在后期刻蝕過程中，更加充足的Ag+將帶來硅基底的更多氧化和溶解，使得硅顆粒表面的孔尺寸和孔隙率都逐漸增大.圖4（a）、圖4（b）和圖4（c）的截面表征也證實了硅顆粒表面的孔道深度隨著Ag+濃度的增加而增加，孔的生長速率也從0.05 μm/min增加到0.10 μm/min.

圖5中對一步金屬納米顆粒輔助刻蝕后樣品中的Fe、Al雜質(zhì)進行分析，通過檢測可以發(fā)現(xiàn)一步金屬納米顆粒輔助刻蝕法后，多孔工業(yè)硅粉中的Fe、Al雜質(zhì)含量均有大幅下降，且去除效率與化學刻蝕法相比有了進一步提高，F(xiàn)e、Al雜質(zhì)最好去除效率分別在98.7%和91.5%.根據(jù)Li等[27]的觀點，在金屬納米輔助刻蝕硅的過程中，一些硅中的金屬雜質(zhì)可能也會在納米金屬顆粒表面被氧化而進入溶液，同時結(jié)合SEM表征可以發(fā)現(xiàn)，一步刻蝕過程中引入的大量納米孔道勢必會為HNO3清洗過程中Fe、Al雜質(zhì)的脫除起到促進作用.

圖5 不同AgNO3濃度下一步金屬輔助刻蝕法前后工業(yè)硅中Fe、Al含量表征Fig.5 Iron and aluminum content before and after 1-step metal-assisted chemical etching of industry silicon powder under different AgNO3concentration

2.3 兩步金屬輔助刻蝕法對工業(yè)硅中雜質(zhì)去除效率的影響

圖6中分別為兩步金屬輔助刻蝕法分別在H2O2濃度為0.5 mol/L、1 mol/L和1.5 mol/L的條件下形成的多孔硅粉的SEM表面及截面形貌圖.

圖6 兩步金屬輔助刻蝕法在不同的H2O2濃度下形成的多孔硅粉SEM表面及截面表征Fig.6 Surface and cross-sectional SEM images of porous silicon powder by 2-step metal assisted chemical etching under different H2O2concentrations

工業(yè)硅粉的表面SEM表征中可以看出當H2O2濃度在1.0 mol/L及更低時，得到的多孔硅粉呈現(xiàn)出十分均勻酥松的“海綿狀”結(jié)構，多孔硅表面被大量細密的孔洞所覆蓋，其尺寸大小約為50～150 nm左右.當雙氧水濃度增加到1.5 mol/L時，硅顆粒表面多孔結(jié)構呈現(xiàn)出大量粗糙的網(wǎng)絡狀，孔洞普遍在200～300 nm之間且其形狀多表現(xiàn)為方形結(jié)構，表面形貌表征結(jié)果表明兩步金屬輔助化學刻蝕法制備的多孔硅粉其孔洞均勻性較好，其尺寸大小隨著H2O2濃度的升高而明顯增大，且較容易控制.結(jié)合Peng等[28]的觀點，兩步金屬納米顆粒輔助刻蝕時，在銀納米粒子表面（陰極）和與之接觸的硅基底（陽極）發(fā)生如下反應：

陰極：H2O2+2H+→2H2O+2h+（2H++2e-→H2↑）

陽極：Si+4h++6HF→H2SiF6+4H+

與一步金屬納米顆粒輔助刻蝕類似，上述氧化還原反應的持續(xù)進行使得孔道不斷延伸，因此H2O2濃度的增加能夠確保陰極反應更加持久地進行，從而使得與之對應的陽極硅氧化溶解反應不斷進行，而使得孔道深度隨著H2O2濃度增加而增加 （如圖6（b）所示）.但當H2O2濃度為1.5 mol/L時，孔深度有所下降，這主要是由于構成多孔結(jié)構的硅線頂部被氧化刻蝕所致，這一點可以通過圖6（c）中較禿的硅納米線頂部所證實，通過截面表征可發(fā)現(xiàn)，孔的生長速率一開始從0.35 μm/min增加到0.5 μm/min后，隨H2O2濃度繼續(xù)增加而又下降到0.36 μm/min，這主要是由于高濃度條件下過度氧化或側(cè)向刻蝕所導致[29].

由上述實驗結(jié)果可知不同刻蝕方法中的不同氧化劑物種和濃度對工業(yè)硅表面的多孔形貌結(jié)構具有顯著的影響.在上述3種刻蝕過程中氧化劑分別為HNO3、AgNO3和H2O2，在化學腐蝕法中為NO3-，其氧化還原電位為Eθ（NO3-/NO）=0.957 V，一步金屬輔助刻蝕法中氧化物種為Ag+，對應的電極電勢：Eθ（Ag+/ Ag）=0.799 6 V，兩步刻蝕法中H2O2的電極電勢為Eθ=（H2O2/H2O）=1.776 V，上述3種氧化劑都具備足夠的氧化還原電位將空穴注入到硅價帶，且其氧化還原電位越高越有利于空穴的注入，金屬納米粒子在刻蝕過程中既可以充當氧化劑實現(xiàn)空穴的注入，也能充當催化劑為電子的流通提供通道.在化學腐蝕法中，雖然NO3-具有高的電極電位但在該刻蝕過程中各向同性占據(jù)主導位置，所以多孔結(jié)構的形成效率較低且多孔形貌不易控制.在金屬輔助刻蝕法中，納米銀顆粒在刻蝕中起到催化及孔道延生的引導作用，所以能夠形成明確的大量的納米孔道.相比而言，由于一步金屬納米顆粒輔助刻蝕過程中Ag+的氧化能力較有限，因此形成的多孔形貌主要呈現(xiàn)海綿狀.兩步刻蝕法中H2O2有更強的氧化性，因此多孔形成的效率更高且通過調(diào)節(jié)濃度可以更好地控制其孔道結(jié)構和形貌.

圖7表明，兩步金屬納米輔助刻蝕對工業(yè)硅中的Fe、Al雜質(zhì)去除具有巨大的促進作用，刻蝕后工業(yè)硅中的雜質(zhì)Fe去除效率均在99.2%以上，硅中Fe雜質(zhì)（指質(zhì)量分數(shù)）從2.51×10-3降低到5.58×10-6，最優(yōu)去除效率為99.8%.同時，硅中的雜質(zhì)Al含量也有大幅降低，從原始的2.4×10-4下降到1.2×10-5左右，最高去除效率也能達到94.7%，與傳統(tǒng)的濕法酸浸除雜質(zhì)相比，通過兩步金屬納米刻蝕引入多孔結(jié)構對工業(yè)硅中雜質(zhì)酸浸脫除具有巨大的促進作用[30].

圖7 不同H2O2濃度下兩步金屬輔助刻蝕法前后工業(yè)硅中Fe、Al含量表征Fig.7 Iron and aluminum content before and after 2-step metal-assisted chemical etching of industry silicon powder under different H2O2concentration.

3 結(jié) 論

1）無論是傳統(tǒng)化學刻蝕法還是金屬納米顆粒輔助刻蝕法，均可在工業(yè)硅粉表面引入大量微納米孔道，且樣品孔隙率均呈現(xiàn)出隨氧化劑濃度的增加而增加的趨勢，相比而言，金屬納米顆粒輔助刻蝕方法在孔道生長速率、孔道形貌結(jié)構調(diào)控方面均表現(xiàn)更加出色，通過選取合適的氧化劑種類和濃度，可以高效地獲得孔徑在50～300 nm之間，孔深在約60 μm范圍內(nèi)可調(diào)的多孔工業(yè)硅粉.

2）相比于工業(yè)硅的傳統(tǒng)濕法酸浸除雜，納米孔道的引入對工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì)Fe、Al的去除，均表現(xiàn)出較好的促進作用，研究結(jié)果表明，工業(yè)硅粉中納米孔道的特別使兩步金屬納米顆粒輔助刻蝕技術對增強Fe、Al雜質(zhì)的去除作用最為明顯，在較優(yōu)的試驗條件下，F(xiàn)e、Al雜質(zhì)的去除效率分別可達99.8%和94.7%.

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