化學(xué)修飾電極技術(shù)及其應(yīng)用

李江柳 趙強 邢士波（山東龍泉管道工程股份有限公司， 山東 淄博 255000）

化學(xué)修飾電極是在玻碳或碳糊等半導(dǎo)體或?qū)w電極表面涂敷了分子、離子等化學(xué)物薄膜，借法拉第反應(yīng)表現(xiàn)出電極上修飾物薄膜的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而根據(jù)一定的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，間接測定其他物質(zhì)。本文對化學(xué)修飾電極制備方法及技術(shù)進(jìn)行了初步探討。

化學(xué)修飾電極；制備；技術(shù)

0 引言

化學(xué)修飾電極類型很多，包括電催化型、選擇富集分離型等，它在導(dǎo)體或半導(dǎo)體制備的電極表面吸附上分子、離子或聚合物薄膜，借助法拉第電荷反應(yīng)呈現(xiàn)出修飾物薄膜的性質(zhì)，根據(jù)修飾物薄膜的導(dǎo)電性等化學(xué)性質(zhì)，檢測金屬離子、生物大分子等物質(zhì)。化學(xué)修飾電極在電化學(xué)分析、醫(yī)藥檢測等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，為化學(xué)和其它學(xué)科開拓了一個全新的研究領(lǐng)域。

1 化學(xué)修飾電極的制備

化學(xué)修飾電極的制備在分析檢測領(lǐng)域是關(guān)鍵的一步。修飾電極表面的修飾物質(zhì)有金屬納米材料、碳材料、聚合物等，也可以將多種材料復(fù)合修飾。電極表面的修飾方法有滴涂法、電位沉積法、共價鍵合法、組合法等，其中滴涂法和組合法是相對簡便的方法。

1.1 共價鍵修飾電極法

共價鍵修飾電極法是根據(jù)分子間功能基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，將修飾劑與電極表面共價結(jié)合，從而制備得到修飾電極。修飾電極的基底制備材料主要是玻碳和熱解石墨，以玻碳電極的應(yīng)用最為廣泛。此種方法，修飾劑在電極表面牢固，不容易脫落，檢測靈敏度較高，但需注意底液的類型，防止底液對共價鍵的破壞。

共價鍵法制備修飾電極主要分兩步，首先對電極表面進(jìn)行預(yù)處理，通過氧化等方式引入電極表面的鍵合基團(tuán)。例如玻碳電極的表面預(yù)處理，先將玻碳電極在一定粒度的氧化鋁粉上進(jìn)行拋光清潔，在空氣放置或利用強氧化劑加熱氧化，使裸玻碳電極表面生成羧基或羥基等含氧官能團(tuán)，到此達(dá)到預(yù)處理目的。

第二步將修飾劑與電極表面鍵合基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過有機(jī)反應(yīng)將修飾劑目標(biāo)官能團(tuán)鍵合在處理好的電極表面。通過電極表面預(yù)處理后，裸玻碳電極表面已經(jīng)具有進(jìn)行共價鍵合反應(yīng)的官能團(tuán)，將修飾劑與電極表面在一定條件下，進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到鍵合的目的。典型的鍵合反應(yīng)為玻碳電極表面的含氧基團(tuán)（如-COOH）與酰氯試劑（SOCl2）進(jìn)行反應(yīng)，獲得電極表面的氯化物基-COCl，然后用氨基取代物進(jìn)行處理，通過酰胺鍵將修飾劑與電極表面鏈接。

1.2 吸附修飾電極法

吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，是物質(zhì)內(nèi)部分子與周圍相鄰分子間的吸引力的作用，物質(zhì)表面積越大，吸附性越好。吸附電極修飾方法分為滴涂法、單分子層吸附法、欠電位沉積法以及Langmuir - Blodgett膜法等。

滴涂法是將修飾劑溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c的溶劑中，經(jīng)過超聲振蕩使其混合均勻得到修飾劑溶液，取一定微升數(shù)的修飾劑溶液滴加在電極表面上，用紅外燈照射或者靜置一段時間，電極表面溶劑揮發(fā)，在電極表面形成一層修飾劑薄膜。滴涂法操作簡單，可以通過修飾劑濃度以及修飾劑滴涂體積來控制電極表面修飾劑的量。

欠電位沉積法是指金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象。欠電位沉積方法是針對精細(xì)結(jié)構(gòu)單層金屬修飾電極的方法。沉積的金屬單層為電極反應(yīng)提供活性點，是電極上氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移媒介，能夠在較低電位下加快電荷轉(zhuǎn)移速率。此種優(yōu)點，使化學(xué)修飾電極在電催化方面有廣泛的應(yīng)用。

Langmuir-Blodgett膜法簡稱LB膜法，將具有脂肪親水基團(tuán)和疏水端的雙親分子物質(zhì)溶于揮發(fā)性溶劑中，一定量分散于氣-水界面上，靜置溶劑揮發(fā)，沿與分子垂直方向施加表面壓力，使溶質(zhì)分子排列形成有序的單分子薄膜，形成修飾劑薄膜，然后將薄膜轉(zhuǎn)移至裸電極表面。此種方法可以根據(jù)設(shè)計者的需要，分子水平設(shè)計單分子或多分子層修飾薄膜，在電化學(xué)分析、光電轉(zhuǎn)化等研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

1.3 組合修飾電極法

組合修飾電極法是一種較為簡單的制備方法，將電極材料與修飾劑以一定比例混合，并加以固定劑進(jìn)行固化，制備成具有一定形狀和固定面積的修飾電極。此種方法最典型的應(yīng)用是碳糊電極的制備。碳糊電極是將碳粉、化學(xué)修飾劑和其它固定成分等取適量混合，超聲振蕩得到均勻的碳糊，碳糊粘附在介質(zhì)上形成修飾碳糊電極。

2 結(jié)語

近幾年來，修飾電極發(fā)展的速度驚人，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷的擴(kuò)展，設(shè)計和合成高選擇性以及高富集效率的修飾劑用于電催化和分析測定領(lǐng)域是一個研究重點，本文就化學(xué)修飾電極制備的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了探討。

［1］郭會時，李益恒.鄰苯三酚紅修飾碳糊電極吸附伏安法測定痕量鉍［J］.分析化學(xué)，2000，28（12）：1527-1530.

［2］彭圖治，唐坤.安息香肟碳糊修飾電極快速線.