趙立新， 張慶芳， 邵忠財， 王 明

（1.牡丹江師范學院理學院，黑龍江牡丹江157011；2.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

轉(zhuǎn)化液p H值對鎂合金植酸-磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜性能的影響

趙立新1， 張慶芳2， 邵忠財2， 王 明2

（1.牡丹江師范學院理學院，黑龍江牡丹江157011；2.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

采用植酸-磷酸鹽復(fù)合體系在AZ91D鎂合金表面制備了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。通過硫酸銅點滴試驗、Tafel曲線、交流阻抗等測試方法，考察了轉(zhuǎn)化液p H值對復(fù)合轉(zhuǎn)化膜性能的影響。結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化液p H值為2.0時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。膜層主要由Mg、O、Zn、P等元素組成，外觀形貌呈無裂紋團簇顆粒狀。

鎂合金；復(fù)合轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性；p H值

0 前言

鎂合金化學轉(zhuǎn)化技術(shù)具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，已成為最有潛力的表面處理方法之一［1-2］。常見的處理體系有鉻酸鹽、錫酸鹽、鉬酸鹽、高錳酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽等體系［3-7］。各體系制得的膜層都具有一定的特性，但也存在一些不足。本實驗制備了鎂合金植酸-磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，研究了轉(zhuǎn)化液p H值對膜層性能的影響，并對最佳工藝條件下得到的膜層進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗采用AZ91D鎂合金，將其切割成尺寸為20 mm×10 mm×5 mm的塊狀試樣，將面積最小的一面用鉆孔機鉆出一個小孔用于掛樣。將打磨好的試樣進行堿洗、酸洗、活化等預(yù)處理，再將試樣完全浸入轉(zhuǎn)化液中進行化學轉(zhuǎn)化處理。轉(zhuǎn)化液的組成：磷酸二氫鋅15 g／L，檸檬酸6 g／L，氟化鈉1 g／L，植酸1%（體積分數(shù)）。按照實驗要求，通過改變轉(zhuǎn)化液的p H值，在40℃下轉(zhuǎn)化10 min。

1.2 性能檢測

按照HB 5062—1996，采用硫酸銅點滴試驗在試樣表面選取三個成膜較好的位置分別進行耐蝕性檢測，觀察硫酸銅液滴由藍色變?yōu)榧t色的時間。時間越長，表明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越強。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學工作站進行電化學測試。以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，以鎂合金試樣為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%的氯化鈉水溶液，其有效工作面積為1 cm2，掃描速率為0.005 V／s，于室溫下進行Tafel曲線測試。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為0.1～100 000 Hz，振幅為0.005 V，靜置時間為2 s。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡及其附帶的能量色散譜儀觀察膜層的表面形貌并測試其成分。

2 結(jié)果與討論

按工藝配方配制轉(zhuǎn)化液，制備鎂合金轉(zhuǎn)化膜。配制好轉(zhuǎn)化液后，用磷酸調(diào)節(jié)溶液的p H值。為研究p H值對膜層耐蝕性的影響，轉(zhuǎn)化液p H值分別選取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，在40℃下轉(zhuǎn)化10 min。對轉(zhuǎn)化膜進行耐蝕性測試及表征。

2.1 硫酸銅點滴試驗

將制備的轉(zhuǎn)化膜進行硫酸銅點滴試驗，測試結(jié)果如表1所示。

由表1可知：轉(zhuǎn)化液的p H值對膜層的耐蝕性影響很大。隨著p H值的升高，膜層的耐蝕性先增強后減弱。p H值為1.0時，溶液中氫離子的濃度過高，成膜的同時伴隨著大量的氣泡，使得膜層疏松多孔，難以達到理想的效果，所以耐蝕性較差；當p H值過高時，溶液中氫離子的濃度較低，磷酸根的成膜性能無法得到充分的體現(xiàn)。分析可知，p H值為2.0時，所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最佳。

2.2 Tafel曲線測試

將不同p H值下制得的轉(zhuǎn)化膜進行Tafel曲線測試，結(jié)果如圖1和表2所示。

由圖1和表2可知：與鎂合金基體相比，各轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位均有所正移，自腐蝕電流密度均有所降低。這與硫酸銅點滴試驗的結(jié)果相一致。分析可知，轉(zhuǎn)化液p H值為2.0時，膜層的自腐蝕電流密度最低，自腐蝕電位正移，耐蝕性最佳。

2.3 電化學交流阻抗測試

電化學交流阻抗是一種穩(wěn)態(tài)電化學技術(shù)，使用小幅度對稱交流電對電極進行極化，在測試過程中不會引起嚴重的濃差極化及表面狀態(tài)變化，避免了對體系產(chǎn)生過大的影響。圖2為不同p H值下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗圖。

由圖2可知：不同p H值下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗圖主要由低頻區(qū)和高頻區(qū)的兩部分圓弧構(gòu)成。利用ZSimp Win軟件將交流阻抗進一步擬合處理，其等效電路圖和擬合后的各元件參數(shù)如圖3和表3所示。

圖3中：R1為電解液接觸電阻，R2和C1為低頻區(qū)的阻抗和電容；R3和C2為高頻區(qū)的阻抗和電容，高頻的R3為電荷傳質(zhì)電阻，C2為雙電層電容，均變化不大。低頻區(qū)的R2與C1分別表示低頻阻抗和低頻電容，表現(xiàn)的是膜層的性質(zhì)。隨著轉(zhuǎn)化液p H值的升高，R2先增大后減小，C1先減小后增大。這說明膜層在較低交流電壓下，耐蝕性隨p H值的升高先增后減，最佳轉(zhuǎn)化液p H值為2.0。

2.4 掃描電鏡測試

掃描電鏡的像襯度主要是利用樣品表面微區(qū)特征的差異，在電子束作用下產(chǎn)生不同強度的物理信號，在陰極射線管熒屏上的不同區(qū)域顯示不同的亮度差異，可達到5～10 nm深度范圍內(nèi)的表面形貌襯度圖像。將p H值為2.0時得到的轉(zhuǎn)化膜進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：當轉(zhuǎn)化液p H值為2.0時，轉(zhuǎn)化膜的外觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出均勻分布的團簇顆粒狀，并且在膜層上并無明顯裂紋。

2.5 能量色散譜儀測試

能量色散譜儀（EDS）是掃描電子顯微鏡的附件，與主機共用電子光學系統(tǒng)，在觀察分析試樣表面形貌的同時可以對選定區(qū)域進行化學成分分析。為進一步了解膜層的元素組成和分布情況，對膜層進行取點和取面測試。將p H值為2.0時制備的膜層進行EDS測試，結(jié)果如圖5和圖6所示。

由圖5可知：膜層中主要含有O、Mg、P、Zn等元素，其原子分數(shù)分別為38.79%、12.43%、11.08%、37.70%。

由圖6可知：膜層上各元素分布均勻，再次印證了膜層均勻覆蓋在基體表面這一結(jié)論。

3 結(jié)論

本實驗制備植酸-磷酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜的最佳p H值為2.0。經(jīng)檢驗，在p H值為2.0的條件下膜層的硫酸銅點滴時間較鎂合金基體的提高了約52 s；Tafel曲線及電化學交流阻抗測試結(jié)果證實膜層的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級，低頻區(qū)阻抗R1最大、電容C1最小，說明膜層的存在有效提高了鎂合金的耐蝕性。膜層主要元素為Mg、O、Zn、P，各元素均勻地分布在膜層的表面，其外觀形貌為均勻的團簇顆粒狀。

［1］ 趙曉鑫，馬穎，孫鋼.鎂合金微弧氧化研究進展［J］.鑄造技術(shù)，2013，34（1）：45-47.

［2］ CAI JS，CAO F H，CHANG L R，et al.The preparation and corrosion behaviors of MAO coating on AZ91D with rare earth conversion precursor film［J］.Applied Surface Science，2011，257（8）：3804-3811.

［3］ 劉彩文，劉向東.丙三醇在鋁合金微弧氧化膜形成中作用的研究［J］.鑄造技術(shù)，2012，33（8）：933-935.

［4］ 曾榮昌，蘭自棟.鍍液溫度對AZ31鎂合金表面鋅鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響［J］.電鍍與精飾，2012，34（2）：9-12.

［5］ 李玲莉，趙剛，朱麗葉，等.鎂鋰合金表面高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42（2）：345-348.

［6］ 農(nóng)登，宋東福，戚文軍等.AZ91鎂合金磷酸鹽-高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42（5）：1062-1065.

［7］ 陳言坤，杜仕國，魯彥玲，等.AZ91D鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化處理［J］.材料保護，2011，44（1）：10-12.

Effects of Conversion Solution p H Value on the Performances of Phytate-Phosphate Composite Conversion Coatings Prepared on Magnesium Alloy

ZHAO Li-xin1， ZHANG Qing-fang2， SHAO Zhong-cai2， WANG Ming2
（1.School of Faculty of Science，Mudanjiang Normal College，Mudanjiang 157011，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Composite conversion coatings were prepared on AZ91D magnesium alloy in phytatephosphate solution system.Effects of conversion solution p H value on the performances of composite conversion coatings were investigated by copper sulfate dripping experiment，Tafel curves，AC impedance test and other methods.Results showed that the conversion coating obtained when conversion solution p H value was 2.0 showing excellent corrosion resistance and with crack-free clusters granule type morphology，which was mainly composed of Mg，O，Zn and P element.

magnesium alloy；composite conversion coating；corrosion resistance；p H value

TG 174 文獻標志碼：A 文章編號：1000-4742（2015）06-0034-04

2013-12-04