梁 瑜， 黎業(yè)生， 于全耀， 曾志翔

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程技術(shù)研究所海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波315201）

鎳-硼合金鍍層的硬度和耐磨性

梁 瑜1，2， 黎業(yè)生1， 于全耀2， 曾志翔2

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程技術(shù)研究所海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波315201）

在以氨基磺酸鎳為主鹽、硼氫化鈉為硼源的電解液中，采用恒流電鍍法于銅基底表面制備了鎳-硼合金鍍層。采用相似的方法制備了純鎳鍍層和鎳-鐵合金鍍層作為對照。使用真空退火爐對鎳-硼合金鍍層進(jìn)行熱處理。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對鍍層的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征和分析，采用顯微硬度計(jì)和摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對鍍層的硬度和耐磨性進(jìn)行了測試。通過掃描電子顯微鏡觀察表面摩擦磨痕形貌，分析鍍層摩擦磨損機(jī)制。結(jié)果表明：鎳-硼合金鍍層表面光亮平整，硬度可達(dá)7 000～8 000 MPa；經(jīng)過300℃熱處理后硬度可達(dá)到11 000 MPa。鎳-硼合金鍍層的耐磨性比鍍鎳層和鎳-鐵合金鍍層的有很大的改善。

電鍍；鎳-硼合金鍍層；硬度；耐磨性

0 前言

鍍鎳層是常用的功能性鍍層和裝飾性鍍層。制備鍍鎳層常使用電鍍法和化學(xué)鍍法［1］?；瘜W(xué)鍍是通過溶液中的還原劑（如硼氫化鈉、硼烷等）將鎳離子還原，形成鍍鎳層。相對于化學(xué)鍍法，電鍍法具有鍍液穩(wěn)定、鍍速快等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用更為廣泛。然而，鍍鎳層在硬度和耐磨性等方面與鍍鉻層還有很大差距［2］，這限制了鍍鎳層的應(yīng)用領(lǐng)域。本文通過向電解液中加入硼氫化鈉，制備鎳-硼合金鍍層來提高鍍鎳層的硬度和耐磨性。目前關(guān)于鎳-硼合金鍍層的研究還比較少。Ogihara H等［3］研究了硼烷等實(shí)驗(yàn)條件對鎳-硼合金鍍層硬度的影響，但沒有涉及鎳-硼合金鍍層摩擦性能方面的研究。本文通過將鎳-硼合金鍍層與純鎳鍍層和鎳-鐵合金鍍層進(jìn)行比較，研究了鎳-硼合金鍍層高硬度和高耐磨性的產(chǎn)生原因。該研究擴(kuò)大了鍍鎳層的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成及工藝參數(shù)

（1）電鍍鎳-硼合金鍍層

氨基磺酸鎳240 g／L，硼氫化鈉1～5 g／L，硼酸30 g／L，酒石酸鉀鈉40 g／L，糖精3 g／L，十二烷基硫酸鈉0.10～0.15 g／L，p H值13.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

（2）電鍍鎳

氨基磺酸鎳240 g／L，硼酸30 g／L，氨基磺酸5 g／L，酒石酸鉀鈉10 g／L，糖精1 g／L，十二烷基硫酸鈉0.10～0.15 g／L，p H值3.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

（3）電鍍鎳-鐵合金鍍層

氨基磺酸鎳300 g／L，硫酸亞鐵20～25 g／L，硼酸30 g／L，氨基磺酸10～20 g／L，鹽酸羥胺1 g／L，糖精1 g／L，十二烷基硫酸鈉0.10～0.15 g／L，p H值3.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

陽極為純鎳片，陰極為20 mm×20 mm的紫銅片。電源設(shè)備為PSM-3004型可編程線性直流電源。電解液通過磁子進(jìn)行磁力攪拌。

1.3 工藝流程

銅片→ 逐 級打磨→ 拋光→ 超聲波清洗→活化→ 蒸 餾水清→洗 電鍍→ 后處理

1.4 鍍層性能測試

（1）鍍層的結(jié)構(gòu)及表面形貌

采用D8 Advance型X射線衍射儀表征鍍層的結(jié)構(gòu)。采用FEI Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。

（2）鍍層的硬度

采用自動轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計(jì)測定鍍層的硬度。測量時(shí)，加載力為1 N，加載時(shí)間為10 s。在鍍層表面選取5個不同位置測試其硬度，取平均值。

（3）鍍層的耐磨性

采用UMT-3型多功能高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐磨性測試。對磨上試樣為直徑3 mm的SiC球，下試樣為鍍件；油（上海大眾發(fā)動機(jī)機(jī)油SJ5W-40）摩擦?xí)r，磨痕長度為5 mm，載荷為10 N，頻率為5 Hz，摩擦?xí)r間為30 min。采用Alpha-Step IQ型表面輪廓儀測量磨痕截面積，計(jì)算磨損體積，并以此表征磨損率。重復(fù)測定3次，取平均值。采用掃描電子顯微鏡觀察磨痕形貌。

1.5 鍍層熱處理試驗(yàn)

使用GSL-1600X-II D80型真空氛圍退火爐對樣品進(jìn)行熱處理。熱處理溫度為300℃，保溫時(shí)間為20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的結(jié)構(gòu)及表面形貌

圖1為不同鍍層的XRD圖譜。鍍鎳層在2θ= 44.4°和2θ=51.8°處存在由（111）、（200）晶面衍射而成的兩個衍射峰。鎳-鐵合金鍍層的XRD圖譜與鍍鎳層的相似，但鎳-鐵合金鍍層的兩個衍射峰出現(xiàn)寬化。這一現(xiàn)象說明鎳-鐵合金鍍層結(jié)晶晶粒比鍍鎳層的更加細(xì)小。鎳-硼合金鍍層只在2θ=44.4°處出現(xiàn)衍射峰，并且有不對稱的寬化。這說明鎳-硼合金鍍層已經(jīng)有非晶化的趨勢，而且晶粒極其細(xì)小。硼元素可以分散在鎳晶格中，并與之形成間隙固溶體，阻礙鎳晶粒的生長。從鎳-硼合金鍍層的XRD圖譜中可以看出，鍍層有非晶化趨勢，說明硼與鎳形成了過飽和的固溶體。這一研究結(jié)果與文獻(xiàn)［4-5］的相符合，300℃熱處理后，鎳-硼合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

過飽和的固溶體經(jīng)過熱處理會析出Ni3B微粒。圖2為鎳-硼合金鍍層在350℃下熱處理后的XRD圖譜。XRD圖譜中出現(xiàn)很多小峰，這些小峰就是Ni3B微粒的表征峰［3］。溫度過高會導(dǎo)致晶粒粗化。此外，XRD圖譜中的衍射峰明顯變細(xì)。

圖3為不同鍍層的表面形貌。由圖3可知：鎳-硼合金鍍層的表面形貌較好，沒有出現(xiàn)裂紋等情況［6-7］。這主要是由于糖精具有降低應(yīng)力的作用，并且氨基磺酸鎳電鍍體系得到的鍍層本身具有應(yīng)力低的特點(diǎn)。幾種鍍層表面平整光亮，厚度達(dá)到45μm以上，有利于對鍍層進(jìn)行下一步的性能測試。

2.2 鍍層的硬度

圖4為不同鍍層的硬度。由圖4可知：鎳-硼合金鍍層的硬度比鍍鎳層和鎳-鐵合金鍍層的有很大的提升。從XRD圖譜中可以看出，鎳-硼合金鍍層的衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化。由謝樂公式可知，衍射峰越寬化，晶粒尺寸越細(xì)小。細(xì)晶強(qiáng)化是鎳-硼合金鍍層具有高硬度的原因之一。此外，硼分散在鎳晶格中并與其形成間隙固溶體產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化，也有利于硬度的提高。從熱處理后的鎳-硼合金鍍層的XRD圖譜上可以看到，有很多鎳硼化合物的衍射小峰，適當(dāng)?shù)臒崽幚硎规?硼合金鍍層的硬度提高。這主要?dú)w咎于經(jīng)過熱處理后過飽和固溶體的析出，這些鎳硼化合物彌散在基體中產(chǎn)生彌散強(qiáng)化。合金中，當(dāng)?shù)诙嘁约?xì)小彌散的微粒均勻分布于基體相中，將起到顯著的強(qiáng)化作用。如果第二相微粒是通過過飽和固溶體時(shí)效處理時(shí)，沉淀析出稱為時(shí)效強(qiáng)化或沉淀強(qiáng)化［8］。析出的Ni3B是不可變形粒子，強(qiáng)化機(jī)制為位錯繞過機(jī)制。在這種情況下，當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ铀俭w積分?jǐn)?shù)一定，粒子半徑越小，粒子數(shù)量就越多，粒子間距越小，位錯繞過粒子所需切應(yīng)力越大，強(qiáng)化作用越大。鎳-硼合金鍍層經(jīng)過合適的熱處理時(shí)效強(qiáng)化效果明顯。而當(dāng)熱處理溫度過高時(shí)，析出的微粒較大，并且鎳晶粒粗化，將導(dǎo)致硬度不升反降［9］。

2.3 鍍層的耐磨性

圖5為不同鍍層的油摩擦摩擦因數(shù)。由圖5可知：在油摩擦的條件下，鍍層的摩擦因數(shù)都比較小，穩(wěn)定在0.10～0.12之間。

磨損率的計(jì)算公式為：

式中：A為磨損率，mm2／N；V為磨痕體積，mm3；L為劃行總長度，m；S為劃痕截面面積，mm2；l為劃痕長度，mm；F為加載力，N。

圖6為不同鍍層的油摩擦磨痕截面。圖7為油摩擦環(huán)境下不同鍍層的磨損率。由圖6和圖7可知：鎳-硼合金鍍層的磨損率較鍍鎳層和鎳-鐵合金鍍層的有較大的改善，熱處理后的鎳-硼合金鍍層的磨損率最小。

圖8為油摩擦條件下磨痕的表面形貌。在油摩擦條件下，鍍層摩擦磨損的主要形式為磨粒磨損［10］。在磨粒磨損的情況下，硬度的升高會增加鍍層的耐磨性。鍍鎳層和鎳-鐵合金鍍層的硬度相對較低，所以磨損率較大。鎳-鐵合金鍍層的硬度較鍍鎳層的高，磨損率相對較小。鎳-硼合金鍍層的硬度較鍍鎳層和鎳-鐵合金鍍層的有很大的提升，所以磨損率有較大的改善。鎳-硼合金鍍層由于形成的過飽和固溶體具有相對較大的應(yīng)力，磨痕伴有少量碎片脫落的疲勞磨損現(xiàn)象。與鍍態(tài)的鎳-硼合金鍍層形成對比，熱處理后的鎳-硼合金鍍層紋理分明［7］，沒有出現(xiàn)碎片脫落的疲勞磨損現(xiàn)象。經(jīng)過熱處理鍍層中有硬質(zhì)的Ni3B微粒析出，強(qiáng)化了鍍層的耐磨性，并且經(jīng)過熱處理鍍層晶格應(yīng)變減小，應(yīng)力有所下降［9］，鍍層的耐磨性得到改善。因此，熱處理后的鎳-硼合金鍍層的磨損率最小。

3 結(jié)論

（1）通過本實(shí)驗(yàn)方法制得光亮平整的鎳-硼合金鍍層，而且陰極效率高達(dá)90%，相較于電鍍鉻的有很大的提升。

（2）鎳-硼合金鍍層由于細(xì)晶強(qiáng)化與形成間隙固溶體的固溶強(qiáng)化作用，硬度在7 000 MPa以上。熱處理后析出的鎳硼化合物的彌散強(qiáng)化作用使鍍層的硬度增大，達(dá)到11 000 MPa，且熱處理后鍍層應(yīng)力下降。

（3）鎳-硼合金鍍層的耐磨性相對于鍍鎳層的有很大的提高。由于鍍層的硬度較高，鍍層應(yīng)力較小，使鍍層的耐磨性較好。熱處理后的鍍層硬度更高，應(yīng)力更小，所以表現(xiàn)出更好的耐磨性。這種合金作為功能性鍍層具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］ 王麗麗.化學(xué)鍍Ni-B合金工藝［J］.電鍍與精飾，1998，20（5）：38-41.

［2］ 王立平，高燕，曾志翔，等.代硬鉻鎳基合金鍍層的研究進(jìn)展［J］.電鍍與環(huán)保，2005，25（3）：1-4.

［3］ OGIHARA H，UDAGAWA K，SAJI T.Effect of boron content and crystalline structure on hardness in electrodeposited Ni-B alloy films［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206（11／12）：2933-2940.

［4］ 郭建華，張?zhí)N珊.電鍍鎳硼合金鍍層結(jié)構(gòu)與性能［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1995，16（1）：41-45.

［5］ 郭建華，張?zhí)N珊.電鍍法制取鎳硼合金鍍層的研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1994，15（6）：628-631.

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［8］ 趙品.材料科學(xué)基礎(chǔ)教程［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2009

［9］ 劉宏，郭榮新，李莎，等.非晶態(tài)Ni-W-P鍍層退火晶化和激光晶化組織結(jié)構(gòu)的演變［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（8）：1936-1943.

［10］ 戴雄杰.摩擦學(xué)基礎(chǔ)［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1984.

Hardness and Wear Resistance of Ni-B Alloy Coatings

LIANG Yu1，2， LI Ye-sheng1， YU Quan-yao2， ZENG Zhi-xiang2
（1.School of Materials Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protection Technology，Ningbo Institute of Material Technology&Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China）

Ni-B alloy coatings were prepared on copper substrate by constant current electroplating method from the electrolyte system with nickel sulfamate as main salt and sodium borohydride as boron source，and pure Ni coating and Ni-Fe alloy coating were prepared using similar method as control samples.Ni-B alloy coatings were heat treated in vacuum annealing furnace.The crystal structure and surface morphology were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscopy，and the hardness and wear resistance were tested by microhardness tester and friction wear testing machine.Wear cracks morphology of the coatings were observed，and then the wear mechanisms were analyzed.Results showed that Ni-B alloy coatings featuring bright and smooth surface，the hardness reach up to 7000～8000 MPa.Furthermore，higher hardness value of about 11 000 MPa can be obtained after heat treatment at 300℃.Compared to pure Ni coating and Ni-Fe alloy coating，Ni-B alloy coatings present better wear resistance.

electroplating；Ni-B alloy coating；hardness；wear resistance

TQ 153 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1000-4742（2015）06-0008-04

2014-05-16

國家基金（51335010，51105356）；寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2011B81001）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2011R50006）