張　瑞，李　峰，石　磊，王亞妮

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安710054）

煤制油加氫殘渣的綜合利用研究*

張瑞，李峰，石磊，王亞妮

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安710054）

摘要：介紹了煤制油加氫殘渣產(chǎn)生的背景及性質(zhì)，綜述了國內(nèi)外在煤液化殘渣性質(zhì)及利用方面的研究現(xiàn)狀，分別闡述了煤直接液化、煤焦油加氫和煤油共煉工藝加氫殘渣的利用研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：煤制油；殘渣；性質(zhì)；利用

我國一次能源結(jié)構(gòu)具有富煤、貧油、少氣特征。煤炭是我國主體能源，適度發(fā)展煤制油、煤制天然氣對保障國家能源安全、適度增加油氣替代、實現(xiàn)高效清潔利用具有重要意義。近年來，隨著前期產(chǎn)業(yè)化示范和技術(shù)進步效果明顯，一些地區(qū)發(fā)展新建項目的積極性很高。

目前，煤制油技術(shù)上主要有煤直接液化、煤間接液化、甲醇制汽油、煤焦油加氫制燃料油4種工藝。我國2001年啟動了“煤變油”重大科技項目。直接液化方面，神華集團鄂爾多斯年產(chǎn)100萬t煤直接液化項目實現(xiàn)了商業(yè)化運行。我國煤制油產(chǎn)業(yè)已形成一定規(guī)模。預計煤制油年產(chǎn)能2020年之前可達5000萬t，可直接年創(chuàng)效約4500億元。

煤液化技術(shù)除了得到液態(tài)的碳氫化合物外，還副產(chǎn)一些烴類氣體、COx等氣體、工藝水和固液分離過程產(chǎn)生的液化殘留物（又稱煤加氫殘渣），加氫殘渣一般約占進料量的5%～30%，它對液化過程的效率和整個液化工藝的經(jīng)濟性和環(huán)境保護等均有不可低估的影響。

煤液化殘渣是指煤液化過程中未轉(zhuǎn)化成液體燃料或氣體燃料的部分,原料煤中未轉(zhuǎn)化的有機部分、無機礦物質(zhì)、液化反應(yīng)過程中生成的新物質(zhì)、以及加入的催化劑和夾帶的油分構(gòu)成液化殘渣的主體。由于液化殘渣是一種由多種物質(zhì)組成的混合體,而且其組成受多種因素的影響,這就給研究和工業(yè)化使用帶來了困難。目前對液化殘渣的應(yīng)用除了直接作為燃料燃燒外,基本上還沒有大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

對液化殘渣的工業(yè)化應(yīng)用還處在探索和實驗室研究階段。目前，對煤液化加氫殘渣的研究方案主要有：加氫殘渣作為焦化或碳素材料的原料；加氫殘渣調(diào)和工藝生產(chǎn)道路瀝青。

雖然我國煤液化技術(shù)已得到相應(yīng)發(fā)展，但與此同時，煤液化殘渣的高效利用問題卻日益突顯，并成為煤液化需要解決的關(guān)鍵問題。無論是從改善煤液化工藝經(jīng)濟性的觀點考慮，還是從資源利用和環(huán)境保護的角度出發(fā)，實現(xiàn)煤液化加氫殘渣的高效利用都十分必要。

1　煤直接液化加氫殘渣的綜合利用開發(fā)研究

神華集團鄂爾多斯百萬噸煤直接液化示范項目為世界上第一座煤直接液化廠。由于煤的結(jié)構(gòu)和特性,其內(nèi)部復雜的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)在其液化過程中必然又會引起另一個不可避免的問題，即在其液化過程不管采取何種加氫條件和催化劑，何種減壓蒸餾、溶劑萃取或過濾的分離方式，都會產(chǎn)生大量的液化殘渣，占原煤總量的30%以上。

為進一步提高煤制油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，神華對鄂爾多斯煤炭直接液化（年產(chǎn)100萬t油品）示范工程的副產(chǎn)品煤液化殘渣（年產(chǎn)40萬t）進行開發(fā)利用。2009年，神華集團聯(lián)合煤炭科學研究總院等共同承擔國家高新技術(shù)研究計劃“863計劃”課題- - -“煤直接液化殘渣瀝青類物質(zhì)的萃取及應(yīng)用技術(shù)開發(fā)”課題，通過研究，開發(fā)一種煤炭直接液化殘渣的萃取，固液分離，溶劑回收和瀝青類物質(zhì)加氫處理的工藝。在項目的研究基礎(chǔ)上，2012年籌建鄂爾多斯70萬t·a-1處理的煤液化殘渣萃取工藝裝置。

神華集團同時研究了煤炭直接液化殘渣制備改性瀝青的方法,用煤炭直接液化殘渣與常規(guī)道路瀝青配混，制備高性能改性瀝青。

國內(nèi)中國科學院山西煤炭化學研究所、中國煤炭科學研究總院煤化工研究分院以及華東理工大學等在煤液化殘渣的利用方面也進行了一些有益的研究，這些研究工作在不同程度上為煤炭液化殘渣的有效地利用提供了理論和實踐依據(jù)。

2　煤焦油加氫工藝副產(chǎn)瀝青焦的綜合利用研究

煤焦油是煤熱加工過程的主要產(chǎn)品之一，是一種多組分的混合物。中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量可達10%～30%，烷狀烴大約20%，同時重油（焦油瀝青）的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)車用發(fā)動機燃料油和化學品。

煤焦油加氫制備發(fā)動機燃料油的技術(shù)始于世紀年代的德國，進入二十一世紀后，我國煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展再一次促進了國內(nèi)中低溫煤焦油加氫技術(shù)的研發(fā)工作。煤焦油加氫與直接或間接煤制油相比，綜合能耗僅相當于后者的2/3，CO2排放量相當于后者的1/2。煤焦油加氫噸油品投資額約5000元，不到直接或間接制油投資額的一半。最近幾年，隨著油價的大幅上漲，煤焦油加氫項目利潤豐厚，新上項目不斷增加。據(jù)統(tǒng)計，全國目前在建、擬建的煤焦油加氫項目超過30個，投資規(guī)模近1000億元，總產(chǎn)能近1700萬t。

煤焦油加氫工藝除了生產(chǎn)發(fā)動機用燃料油，同時有較大量的副產(chǎn)物-加氫殘渣產(chǎn)生。國內(nèi)主要的中低溫煤焦油加氫技術(shù)為全餾分加氫工藝、寬餾分加氫工藝、延遲焦化-焦油加氫工藝以及VCC工藝技術(shù)。不同的工藝技術(shù)，產(chǎn)生的殘渣性質(zhì)有很大的差異。

煤焦油加氫工藝中，較為成熟的是延遲焦化-焦油加氫工藝，由于其工藝特點，將產(chǎn)生50%左右的瀝青焦。有關(guān)專家指出：該工藝最大的難點是產(chǎn)生的50%～60%的半焦怎么利用的問題。目前，已有研究單位，提出利用瀝青焦制備成功制備碳素材料添加劑。

VCC加氫工藝作為新興的煤焦油加氫工藝方法，是煤焦油轉(zhuǎn)化率達到90%以上。同時副產(chǎn)的5%左右的加氫殘渣。該加氫殘渣瀝青質(zhì)含量約為90%，而且碳氫比高，是制備碳素材料前驅(qū)體的優(yōu)質(zhì)原材料。目前，我院成功利用煤焦油加氫殘渣制備中間相瀝青。

3　煤-油共煉加氫殘渣綜合利用研究

陜西的煤制油技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，已成功開發(fā)出數(shù)條工藝技術(shù)路線。陜西延長石油集團的煤油氣資源綜合利用項目就是現(xiàn)代煤化工與石油化工耦合的一個典型范例。該項目打破傳統(tǒng)煤化工、天然氣化工和石油化工的單一模式，將有效彌補煤制甲醇中碳多氫少和氣制甲醇中氫多碳少的不足，極大地提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率。同時，裝置能耗大幅下降，節(jié)能減排效果明顯。目前，該項目已進入大規(guī)模安裝階段。

煤渣油（或塑料，生物介質(zhì)等）共處理是把煤和石油工業(yè)中的真空或常壓裂解得到的渣油或其它重質(zhì)油（包括催化裂化油漿，油砂瀝青，煤焦油等）共同加氫液化的工藝，它是煤直接液化第三代工藝中最具有經(jīng)濟性和工業(yè)化前途的工藝。其最大優(yōu)點是把煤液化與渣油加工結(jié)合，兩個過程變?yōu)橐粋€，效率大大提高，且由于煤油的協(xié)同效應(yīng)，氫利用率提高一倍，油產(chǎn)率高達70%，渣油轉(zhuǎn)化率達90%。與傳統(tǒng)的煤直接液化相比，煤油共煉技術(shù)具有氫耗低、投資低、轉(zhuǎn)化率高的比較優(yōu)勢。

煤油共煉工藝，除了生產(chǎn)90%左右的燃料油及輕質(zhì)氣體，同時產(chǎn)生5%左右的加氫殘渣，其在室溫下的外觀狀態(tài)成固體瀝青狀或粘稠油漿，其中的有機類物質(zhì)包括重質(zhì)液化油、瀝青類物質(zhì)和未轉(zhuǎn)化的煤；無機類物質(zhì)包括金屬雜質(zhì)和外加的催化劑。其中，瀝青類物質(zhì)含量約為30%以上，為制備特碳材料前驅(qū)體提供可能。

延長石油集團對加氫殘渣的綜合利用尤為重視，已先后組建多支科研團隊，對加氫殘渣綜合利用提出可行性研究，并已取得可喜的成果。

4　總結(jié)

國內(nèi)外實踐表明，煤（煤焦油）除了制取潔凈液體燃料外，還可獲取多種化工原料和化學品。這些研究工作加深了人們對液化殘渣的認識，在不同程度上為煤制油加氫殘渣的有效地利用提供了理論和實踐依據(jù)。

隨著煤制油技術(shù)的完善與豐富，新的煤制油工藝副產(chǎn)的加氫殘渣富高附加值利用研究也會逐漸為科研人員所關(guān)注，新的更好的加氫殘渣綜合利用技術(shù)將會提出并產(chǎn)業(yè)化研究。

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中圖分類號：TQ536

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150233

收稿日期：2014- 11- 09

基金項目：陜西省科技攻關(guān)項目（2013K11- 30）

作者簡介：張瑞（1974-），男，高級工程師，陜西西安人,主要從事精細化工,以及有機高分子材料研究與開發(fā)工作。

Research development and applications of coal-to-liquids residual*

ZHANG Rui，LI Feng，SHI Lei，WANG Ya-ni

（Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：The background and property of residual production of coal liquefaction were introduced. The research status in home and abroad was summarized. The study of coal liquefaction, coal tar hydrogenation and coprocessing were discussed respectively.

Key words：Coal-to-liquids；residuals；characteristics；applications