高 鍵,何 生,易積正

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074； 2.中國(guó)石化 江漢油田分公司，湖北 潛江 433124)

焦石壩頁(yè)巖氣田中高密度甲烷包裹體的發(fā)現(xiàn)及其意義

高 鍵1,何 生1,易積正2

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074； 2.中國(guó)石化 江漢油田分公司，湖北 潛江 433124)

根據(jù)流體包裹體激光拉曼光譜和顯微測(cè)溫分析，在焦石壩頁(yè)巖氣田五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖石英和方解石脈體樣品中發(fā)現(xiàn)高密度甲烷包裹體。利用甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1以及均一溫度分別計(jì)算了甲烷包裹體的密度，其甲烷拉曼散射峰v1分布在2 910.57～2 911.27 cm-1，甲烷包裹體均一溫度(Th)分布在-95.8～-88.2 ℃，相對(duì)應(yīng)的甲烷包裹體密度為0.254～0.290 g/cm3，具有高密度特征。結(jié)合頁(yè)巖脈體樣品中與高密度甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度最小值，利用CH4體系的狀態(tài)方程計(jì)算了高密度純甲烷包裹體的捕獲壓力為102.6～137.3 MPa，相應(yīng)的壓力系數(shù)達(dá)到1.63～2.18，具有中等-強(qiáng)超壓特征。該區(qū)高密度甲烷包裹體形成時(shí)的異常高壓和較高的溫度可能指示了燕山運(yùn)動(dòng)抬升初期含氣頁(yè)巖的地溫條件和超壓狀態(tài)。焦石壩頁(yè)巖氣田中高密度甲烷包裹體的發(fā)現(xiàn)可為焦石壩頁(yè)巖超壓形成和演化以及頁(yè)巖氣富集與頁(yè)巖超壓的關(guān)系研究提供重要的地質(zhì)依據(jù)。

甲烷包裹體;激光拉曼光譜;五峰組;龍馬溪組；頁(yè)巖;焦石壩地區(qū)

近年來(lái)我國(guó)正在積極推進(jìn)頁(yè)巖氣的勘探開(kāi)發(fā)，2012年11月JY1井在焦石壩構(gòu)造五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖試獲高產(chǎn)工業(yè)氣流，發(fā)現(xiàn)了焦石壩頁(yè)巖氣田[1-2]，該頁(yè)巖氣田成為我國(guó)第一個(gè)工業(yè)性的頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)示范區(qū)。焦石壩構(gòu)造區(qū)塊經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的地質(zhì)演變歷史，有著復(fù)雜而特殊的頁(yè)巖氣田形成和富集機(jī)制，根據(jù)已有資料，焦石壩五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層為超壓儲(chǔ)層，超壓與頁(yè)巖氣保存和富集的關(guān)系已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。流體包裹體作為古地質(zhì)流體原始信息的有效賦存體，成為研究古溫壓、古流體性質(zhì)和油氣流體示蹤的重要手段[3-6]。

不同地質(zhì)地球化學(xué)環(huán)境形成的礦物捕獲甲烷包裹體的研究在文獻(xiàn)中常見(jiàn)報(bào)道[7]，特別是油氣儲(chǔ)層中含甲烷的各種流體包裹體和以甲烷為主的天然氣包裹體分布廣泛，它們已成為油氣評(píng)價(jià)與找礦勘探中的重要指示物[8]。然而，一般沉積巖和油氣儲(chǔ)層中的甲烷包裹體的密度較低，含油氣儲(chǔ)層中高密度甲烷包裹體產(chǎn)出的報(bào)道并不多見(jiàn)；而且根據(jù)以往研究，高密度甲烷包裹體密度的計(jì)算均是利用甲烷包裹體的均一溫度(Th)求得。劉德漢等[8-9]在四川盆地普光氣田飛仙關(guān)組碳酸鹽儲(chǔ)層方解石脈中和須家河組碎屑巖儲(chǔ)層石英脈中發(fā)現(xiàn)密度達(dá)0.344 g/cm3的高密度甲烷包裹體；王國(guó)芝等[10]在川中磨溪構(gòu)造龍王廟組白云巖儲(chǔ)層石英脈中發(fā)現(xiàn)密度達(dá)0.299 7 g/cm3的高密度甲烷包裹體。本次在焦石壩頁(yè)巖氣田五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中的石英脈和方解石脈樣品中，經(jīng)激光拉曼光譜分析和顯微測(cè)溫，發(fā)現(xiàn)了高密度甲烷包裹體；根據(jù)Lu[11]和Lin等[12]在實(shí)驗(yàn)室條件下研究獲得的甲烷拉曼散射峰v1位移與密度關(guān)系計(jì)算了甲烷包裹體的密度，并同時(shí)對(duì)比利用甲烷包裹體均一溫度計(jì)算了甲烷包裹體的密度；進(jìn)一步結(jié)合同期鹽水包裹體均一溫度，利用CH4體系的狀態(tài)方程計(jì)算了甲烷包裹體形成時(shí)的捕獲壓力，討論了焦石壩頁(yè)巖氣田中高密度甲烷包裹體發(fā)現(xiàn)的地質(zhì)意義。

1 地質(zhì)背景

焦石壩頁(yè)巖氣田位于重慶市涪陵地區(qū)焦石壩鎮(zhèn)，構(gòu)造位置屬四川盆地川東褶皺帶東南部，位于盆地邊界斷裂即齊岳山斷裂以西，是萬(wàn)縣復(fù)向斜內(nèi)一個(gè)寬緩背斜構(gòu)造 (圖1a)。焦石壩構(gòu)造主體變形較弱，上、下構(gòu)造層形態(tài)基本一致，表現(xiàn)出箱狀斷背斜形態(tài)，即頂部寬緩、地層傾角小、斷層不發(fā)育，兩翼陡傾、逆斷層發(fā)育[1]。焦石壩構(gòu)造被天臺(tái)場(chǎng)、吊水巖、大耳山西、石門等兩組北東向和近南北向逆斷層夾持圍限，呈菱形，以斷隆、斷凹與齊岳山斷裂相隔[2](圖1b)。

焦石壩地區(qū)頁(yè)巖主要發(fā)育在上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組，巖性主要為黑色、灰黑色頁(yè)巖和灰黑色粉砂質(zhì)頁(yè)巖(圖2)。五峰組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖厚度約5～10 m，龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖厚度在80～120 m，五峰組和龍馬溪組下部?jī)?yōu)質(zhì)頁(yè)巖氣層段厚度在38～42 m,有機(jī)碳含量高、孔隙度較高、隱伏裂縫發(fā)育、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試含氣量高[1-2]。該頁(yè)巖氣層現(xiàn)今埋深為2 300～2 595 m，但地質(zhì)歷史中曾經(jīng)歷的最大埋深可能大于6 300 m。頁(yè)巖氣中天然氣組成以甲烷為主，甲烷含量在97.22%～98.47%，乙烷和丙烷含量很低；乙烷含量在0.545%～0.801%，丙烷含量在0.05%～0.232%，部分氣樣未檢出丙烷；CO2和N2等非烴氣含量很低，不含H2S氣體。已有研究認(rèn)為，頁(yè)巖氣成因主要為先期形成的原油伴生氣與后期殘余液態(tài)烴裂解氣混合而成，即同源不同期的天然氣的混合[1]。氣層現(xiàn)今地溫梯度為28.7 ℃/km，壓力系數(shù)為1.35～1.55，為高含氣飽和度的超壓頁(yè)巖氣田。

圖1 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田構(gòu)造綱要及取樣井位

2 樣品信息與測(cè)試方法

焦石壩頁(yè)巖氣田中的高密度甲烷包裹體發(fā)現(xiàn)于五峰組和龍馬溪組底部頁(yè)巖高角度裂縫中充填的石英脈和方解石脈，研究樣品采于焦石壩頁(yè)巖氣田的JY1井和JYA井，共6塊。采樣信息如圖1、圖2和表1所示。

圖2 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井上奧陶統(tǒng)-下志留統(tǒng)地層綜合柱狀圖

表1 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JY1井和JYA井含石英和方解石脈的頁(yè)巖樣品信息

Table 1 Details of shale samples containing quartz and calcite veins selected from Wells JY1 and JYA for fluid inclusion analysis in Jiaoshiba shale gas field,Sichuan Basin

樣品號(hào)井名取樣層位深度/m巖性照片1JY1井龍馬溪組2405.30含方解石脈頁(yè)巖2JY1井五峰組2413.50含方解石脈頁(yè)巖圖3e,f3JYA井龍馬溪組2253.89含石英脈頁(yè)巖圖3a—d,圖54JYA井龍馬溪組2319.76含石英脈頁(yè)巖5JYA井龍馬溪組2356.35含方解石脈頁(yè)巖6JYA井龍馬溪組2359.13含方解石脈頁(yè)巖

流體包裹體分析采用了雙面拋光薄片，測(cè)試儀器為NIKON-LV100雙通道熒光-透射光顯微鏡和Linkam-THMSG 600冷熱臺(tái)，測(cè)溫誤差為±0.1 ℃。氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度測(cè)試開(kāi)始升溫速率為5 ℃/min，在相界線消失前升溫速率為0.5 ℃/min，觀察記錄包裹體完全均一的溫度，并恒溫2 min；然后降溫觀察氣泡出現(xiàn)的溫度，再升溫重復(fù)測(cè)試均一溫度，并核對(duì)和記錄均一溫度。甲烷包裹體均一溫度測(cè)定可利用液氮快速冷卻包裹體至相變點(diǎn)，繼續(xù)降溫觀察氣泡變化，然后升溫使包裹體至均一相態(tài)，記錄均一溫度。

激光拉曼光譜分析采用法國(guó)HORIBA Jobin Yvon S.A.S.公司生產(chǎn)的LabRAM HR800顯微激光拉曼光譜儀。實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃，Nd:YAG激光器，波長(zhǎng)532.06 nm，功率14 mW，線寬<0.1 nm，激光打在樣品表面的功率一般為2～10 mW，光譜儀共焦效果可以達(dá)到橫向0.1 μm，深度約0.3 μm的空間分辨率測(cè)量。儀器波數(shù)校正用的硅標(biāo)樣的拉曼峰位移為520.7 cm-1，數(shù)據(jù)采集時(shí)間一般為10～100 s。

激光拉曼光譜采集利用具有2.97 cm-1光譜分辨率的300光柵和具有0.35 cm-1光譜分辨率的1 800光柵。300光柵的拉曼光譜峰信號(hào)較強(qiáng)，且可快速獲取，用于定性分析流體包裹體成分。1800光柵的激光拉曼光譜數(shù)據(jù)較300光柵激光拉曼光譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，而且在測(cè)試過(guò)程中，根據(jù)分光器的非線性關(guān)系，利用氖燈的激光拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)峰Ne1(標(biāo)準(zhǔn)值vreal為2 836.988 8 cm-1) 和標(biāo)準(zhǔn)峰Ne2(標(biāo)準(zhǔn)值vreal為3 008.127 44cm-1) 對(duì)甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1進(jìn)行校正，可精確地確定甲烷包裹體真實(shí)的激光拉曼散射峰v1(vcorr)。甲烷包裹體真實(shí)的拉曼散射峰v1(vcorr) 與甲烷包裹體測(cè)量的拉曼散射峰v1(vmeas)及氖燈峰(Ne1,Ne2)的標(biāo)準(zhǔn)峰位置vreal和測(cè)量峰位置vmeas存在如下關(guān)系[12]：

(1)

流體包裹體和激光拉曼光譜分析工作均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

3 分析測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 高密度甲烷包裹體產(chǎn)出特征

通常含甲烷等組分的天然氣包裹體在透射光顯微鏡下為灰黑色，透明度低，而具有高密度的甲烷包裹體為比較均勻的半透明-透明的單相包裹體[8,13]，一般需進(jìn)行包裹體冷凍測(cè)定或應(yīng)用顯微激光拉曼光譜分析才能有效鑒別。

對(duì)樣品中的甲烷包裹體觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，甲烷包裹體主要分布在石英脈和比較粗大透明的方解石顆粒中，形態(tài)為圓形、橢圓形、多邊形或不規(guī)則狀等，大小6～30 μm不等 (圖3)，呈定向、成群或單個(gè)孤立狀分布。產(chǎn)于石英脈中的甲烷包裹體比產(chǎn)于方解石脈中的形態(tài)規(guī)則，保存也較好，并常?？捎^察到石英負(fù)晶形狀的甲烷包裹體 (圖3a—c)。產(chǎn)于方解石脈礦物中的甲烷包裹體粒徑較小 (圖3e)，較多發(fā)生了破碎和泄露。與甲烷包裹體共生的包裹體類型有瀝青包裹體以及少量的兩相鹽水包裹體 (圖3c,d)，瀝青包裹體在偏光顯微鏡下呈黑色，不透明，形態(tài)多呈不規(guī)則狀。含高密度甲烷包裹體樣品的頁(yè)巖儲(chǔ)層常充填有熱演化程度較高的焦瀝青 (圖3f)。

在包裹體顯微觀察的基礎(chǔ)上進(jìn)行顯微激光拉曼檢測(cè)，可有效地鑒別樣品中各種無(wú)熒光包裹體與甲烷包裹體，樣品中甲烷包裹體以及含包裹體的主礦物在顯微激光拉曼光譜圖中都有十分特征的拉曼散射峰。根據(jù)包裹體拉曼譜圖中各種組分的特征峰和強(qiáng)度，不僅可以對(duì)包裹體組分進(jìn)行精確定性和半定量分析，而且根據(jù)高密度甲烷包裹體中甲烷拉曼散射峰v1可計(jì)算包裹體的密度和捕獲壓力[11-12,14]。本次完成百余個(gè)包裹體的激光拉曼光譜的精細(xì)觀測(cè)，在焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井的下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色高硅頁(yè)巖石英脈中發(fā)現(xiàn)較多的高密度甲烷包裹體，并利用顯微激光拉曼方法和顯微測(cè)溫方法恢復(fù)了高密度甲烷包裹體形成的溫度和壓力條件。

3.2 甲烷包裹體拉曼光譜分析結(jié)果

流體包裹體的顯微激光拉曼光譜分析是甲烷包裹體有效鑒別的科學(xué)方法，顯微觀察中主要選用形態(tài)比較規(guī)則和保存完好的包裹體進(jìn)行拉曼測(cè)定。

圖4為挑選測(cè)定的石英脈樣品埋深2 253.89 m中甲烷包裹體的激光拉曼光譜圖，測(cè)定的甲烷包裹體為多邊形 (圖4a)。在300光柵的0～4 000 cm-1掃描光譜圖中，2 917.21 cm-1拉曼散射峰為高強(qiáng)度的甲烷散射峰，除了高強(qiáng)度的甲烷散射峰外，其他比較明顯的拉曼峰為反映宿主礦物石英的拉曼散射峰，說(shuō)明包裹體流體組分單一，包裹體為純甲烷流體包裹體 (圖4a)。

圖3 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JY1井和JYA井石英脈和方解石脈中甲烷包裹體和焦瀝青產(chǎn)出和形態(tài)特征

圖4 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井石英脈中純甲烷包裹體(FI-8)激光拉曼光譜

為了精確確定純甲烷包裹體的甲烷激光拉曼散射峰v1，進(jìn)而計(jì)算純甲烷包裹體的密度。本文利用配有Ne燈校正的1 800光柵對(duì)純甲烷包裹體進(jìn)行了2 750～3 080 cm-1激光拉曼光譜小范圍掃描，測(cè)量的純甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1(vmeas)為2 908.470 cm-1，Ne1的拉曼散射峰vmeas為2 834.46 cm-1，Ne2的拉曼散射峰vmeas為3 005.76 cm-1(圖4b)，帶入公式(1)計(jì)算純甲烷包裹體真實(shí)的甲烷拉曼散射峰v1(vcorr)為2 910.919 cm-1。表2列出了9個(gè)純甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1。可見(jiàn)焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色高硅頁(yè)巖石英脈中純甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1的范圍比較相近，主要分布在2 910.57～2 911.27 cm-1(表2)。

3.3 流體包裹體顯微測(cè)溫

本次流體包裹體測(cè)溫包括甲烷包裹體的均一溫度測(cè)定和與甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度測(cè)定。因?yàn)榧淄榘w是等容體系，其熱力學(xué)變化是在等體積(密度)條件下發(fā)生的，那么甲烷包裹體的相變點(diǎn)(均一溫度)可用來(lái)確定其密度，利用獲得的甲烷包裹體密度可恢復(fù)其捕獲壓力。本次研究不僅采用甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1位移參數(shù)計(jì)算純甲烷包裹體密度，同時(shí)也采用甲烷包裹體均一溫度得到甲烷包裹體密度，以便兩種方法做對(duì)比。

在甲烷包裹體顯微測(cè)溫過(guò)程中，根據(jù)已有研究提出的富甲烷包裹體顯微測(cè)溫方法[15-16]，在顯微鏡下選取易于觀測(cè)、體積稍大的甲烷包裹體 (圖5a,d)，將樣品放入冷熱臺(tái)中，利用液氮將甲烷包裹體快速冷凍至-106.0～-98.0 ℃，此時(shí)甲烷包裹體中出現(xiàn)一個(gè)小氣泡(圖5b,e)，持續(xù)降溫，氣泡體積逐漸變大；然后，緩慢回升溫度，氣泡逐漸變小直至消失，最終均一成液相 (圖5c,f)，此時(shí)的溫度為甲烷包裹體的均一溫度。表3為7個(gè)包裹體的均一溫度測(cè)定結(jié)果。從表3中可以看出，甲烷包裹體的均一溫度范圍為 -95.8～-88.2 ℃。

JYA井石英脈樣品中氣-液兩相鹽水包裹體周圍常見(jiàn)許多的單相甲烷包裹體，說(shuō)明包裹體形成于飽和甲烷的不混容兩相系統(tǒng)，氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度可以代表甲烷包裹體的捕獲溫度[17-18]。在石英脈樣品中可普遍觀測(cè)到甲烷包裹體，而共生的氣-液兩相鹽水包裹體僅較多地出現(xiàn)在部分樣品中，這可能是頁(yè)巖儲(chǔ)層中含氣飽和度差異的結(jié)果。焦石壩地區(qū)JYA井石英脈樣品(表1，樣品號(hào)3)中與高密度甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度10個(gè)測(cè)值分布在216.3～261.2 ℃。本文還測(cè)試了JYA井和JY1井方解石脈中氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度：JYA井方解石脈樣品(表1，樣品號(hào)5和6)的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度15個(gè)測(cè)值分布在204.1～269.9 ℃；JY1井方解石脈樣品(表1，樣品號(hào)1和2)的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度分布在196～254.8 ℃。JYA井龍馬溪組黑色高硅頁(yè)巖石英脈和方解石脈樣品氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度分布直方圖見(jiàn)圖6。

表2 焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井石英脈中甲烷包裹體甲烷拉曼散射峰v1、密度及捕獲壓力計(jì)算結(jié)果

注：vcorr為甲烷包裹體真實(shí)的拉曼散射峰位移v1(vcorr)；vmeas為甲烷包裹體測(cè)量的拉曼散射峰v1(vmeas)；D為甲烷拉曼散射峰v1位移；ρ1是利用D和公式(2)計(jì)算的甲烷包裹體密度；捕獲壓力是利用ρ1、與甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度和公式(4)計(jì)算求得。

圖5 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井甲烷包裹體均一溫度測(cè)定的相變過(guò)程照片

圖6 四川盆地焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井石英脈和方解石脈中氣-液兩相流體包裹體均一溫度分布直方圖

3.4 甲烷包裹體密度計(jì)算

甲烷包裹體密度可利用甲烷拉曼散射峰v1位移的參數(shù)計(jì)算獲得，F(xiàn)abre等人[11-12,19-22]在玻璃毛細(xì)管系統(tǒng)中不同壓力條件下測(cè)定甲烷拉曼散射峰v1位移，探討甲烷拉曼散射峰v1位移和甲烷包裹體密度、壓力的關(guān)系。Lu等人[11]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合的純甲烷包裹體甲烷拉曼散射峰v1位移與甲烷包裹體密度ρ存在良好線性關(guān)系即公式(2)，適用于甲烷含量在90%～100%的甲烷包裹體的密度計(jì)算：

ρ=-5.173 31×10-5D3+5.530 81×

10-4D2-3.513 87×10-2D

(2)

式中：ρ為甲烷包裹體密度，g/cm3；ρ和D的相關(guān)系數(shù)為0.998 7；D=v1-v0；v1是氖燈校正后的實(shí)測(cè)甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰；v0為當(dāng)壓力接近于0時(shí)的甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰，v0主要受實(shí)驗(yàn)室校正方法的影響，不同實(shí)驗(yàn)室v0的取值不同，本文v0值采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室激光拉曼實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定值。依據(jù)甲烷拉曼散射峰v1與甲烷包裹體密度ρ的關(guān)系公式(2)，計(jì)算得到焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色高硅頁(yè)巖石英脈中發(fā)現(xiàn)的純甲烷包裹體密度為0.254～0.288 g/cm3(表2)。

此外，甲烷包裹體的密度也可通過(guò)測(cè)量甲烷包裹體的均一溫度(Th)確定。本次對(duì)甲烷包裹體的均一溫度測(cè)試表明，當(dāng)其冷凍到-106.0～-98.0 ℃時(shí)出現(xiàn)氣泡，重新加熱到-95.8 ℃～-88.2 ℃時(shí)均一到液相。甲烷包裹體的均一溫度測(cè)定結(jié)果可按照下列公式計(jì)算甲烷包裹體的密度[23]：

(3)

對(duì)比兩種方法確定的甲烷包裹體密度(表2,表3)可知，依據(jù)甲烷拉曼散射峰v1和甲烷包裹體均一溫度確定的甲烷包裹體密度ρ值接近，分布在0.254～0.290 g/cm3，均高于甲烷的臨界密度0.162 g/cm3，屬于超臨界高密度純甲烷包裹體。

3.5 高密度甲烷包裹體形成壓力

油氣儲(chǔ)層中流體包裹體的捕獲溫度和捕獲壓力，可作為了解油氣層中儲(chǔ)層流體古溫度和古壓力條件的重要依據(jù)，但是包裹體捕獲壓力的模擬計(jì)算，受包裹體組分的影響較大。自然界天然礦物流體包裹體中單組分的包裹體較為少見(jiàn)，而多組分的流體包裹體又很難精確測(cè)定單個(gè)包裹體中的組分含量，因此有關(guān)多組分包裹體的壓力模擬計(jì)算可能不太精確[8]。根據(jù)本次高密度甲烷包裹體的激光拉曼光譜分析和顯微觀測(cè)結(jié)果，龍馬溪組黑色高硅頁(yè)巖樣品中發(fā)育的高密度純甲烷包裹體為正確計(jì)算包裹體的捕獲壓力提供了有利條件。

本文根據(jù)Duan等人[24-25]建立的適用于超臨界CH4體系的狀態(tài)方程計(jì)算高密度甲烷包裹體的捕獲壓力：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式中:p為壓力,0.1MPa；T為溫度,K；R為氣體常數(shù),R=0.083 144 67×10-4MPa·m3·K-1·mol-1；V為摩爾體積,10-3m3/mol，可由甲烷包裹體的密度ρ及摩爾質(zhì)量計(jì)算；Z為壓縮因子；pr和Tr分別為對(duì)比壓力、對(duì)比溫度，其量綱均為1；pc和Tc分別為臨界壓力(4.6 MPa)和臨界溫度(190.4 K)，單位與p和T相同；a1= 0.087 255 392 8；a2= -0.752 599 476；a3=0.375 419 887；a4=0.010 729 134 2；a5=0.005 496 263 6；a6=-0.018 477 280 2；a7= 0.000 318 993 183；a8=0.000 211 079 375；a9=0.000 020 168 280 1；a10=-0.000 016 560 618 9；a11=0.000 119 614 546；a12=-0.000 108 087 289；α=0.044 826 229 5；β=0.753 97；γ=0.077 167。

在正確獲取JYA井頁(yè)巖石英脈中甲烷包裹體密度基礎(chǔ)上，為了計(jì)算高密度甲烷包裹體的捕獲壓力，可將方程(4)編寫(xiě)為程序，計(jì)算甲烷包裹體捕獲壓力。推算地質(zhì)歷史中的高密度甲烷包裹體捕獲壓力，需利用樣品中甲烷包裹體捕獲溫度，該捕獲溫度可選用與高密度甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度最小值為216.3 ℃。據(jù)此計(jì)算出JYA井頁(yè)巖石英脈中甲烷包裹體在216.3 ℃捕獲溫度下的捕獲壓力為102.6～137.3 MPa (表2，表3)。

4 地質(zhì)意義

依據(jù)包裹體均一溫度較高且集中在215～255 ℃,判斷焦石壩地區(qū)頁(yè)巖中石英脈和方解石脈形成的深度大，可能與燕山期大規(guī)模隆升初期構(gòu)造裂縫形成和古流體活動(dòng)有關(guān)。參考已有關(guān)于巖石熱聲發(fā)射測(cè)定燕山期抬升前最高古地溫和地層剝蝕厚度恢復(fù)的研究[26-27]，估計(jì)JYA井五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖燕山期抬升前的最大古埋深為6 300 m，粗略計(jì)算得到燕山期抬升前或抬升初期焦石壩五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖層壓力系數(shù)為1.63～2.18，剩余壓力為39.6～74.3 MPa，頁(yè)巖處于中等-強(qiáng)超壓狀態(tài)(表2,表3；圖7)。

根據(jù)研究和有關(guān)資料，現(xiàn)今焦石壩頁(yè)巖氣田五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層(深度約2 400 m)的地層壓力約為33.0～37.0 MPa，壓力系數(shù)約為1.37～1.55，剩余壓力約為9.0～13.0 MPa[1]。通過(guò)對(duì)含高密度甲烷包裹體的JY1井和JYA井頁(yè)巖儲(chǔ)層樣品的鏡下觀察，可識(shí)別出高演化的固體瀝青，進(jìn)而利用固體瀝青反射率換算的頁(yè)巖成熟度即鏡質(zhì)體反射率分布在2.42%～3.11%；JY1井和JYA井五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖石英脈和方解石脈樣品中與高密度甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度集中在215～255 ℃范圍，說(shuō)明黑色頁(yè)巖中發(fā)育高密度甲烷包裹體的石英脈和方解石脈的形成與頁(yè)巖高演化熱裂解干氣生成和高含氣飽和度階段可能具有時(shí)空一致性。根據(jù)利用甲烷包裹體密度和與其共生的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度計(jì)算得到的頁(yè)巖古壓力為102.6～137.3 MPa，壓力系數(shù)為1.63～2.18，推測(cè)燕山期抬升前或抬升初期焦石壩五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖層為異常高壓狀態(tài)，也就是說(shuō)燕山—喜馬拉雅期構(gòu)造抬升過(guò)程中焦石壩五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層超壓演化的起點(diǎn)壓力為中等-強(qiáng)超壓狀態(tài)；焦石壩頁(yè)巖氣田中高密度甲烷包裹體的發(fā)現(xiàn)及其形成時(shí)的異常高壓證據(jù)可為進(jìn)一步開(kāi)展頁(yè)巖氣的保存和富集與頁(yè)巖超壓的關(guān)系研究提供了重要的地質(zhì)依據(jù)。

表3 焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井石英脈中甲烷包裹體均一溫度、密度及捕獲壓力計(jì)算結(jié)果

注：ρ2是利用甲烷包裹體均一溫度和公式(3)計(jì)算的甲烷包裹體密度；捕獲壓力是利用ρ2、與甲烷包裹體共生的氣-液兩相鹽水包裹體均一溫度和公式(4)計(jì)算求得。

圖7 高密度甲烷包裹體捕獲壓力變化范圍以及捕獲深度

5 結(jié)論

1) 根據(jù)流體包裹體激光拉曼光譜和顯微測(cè)溫分析，在焦石壩頁(yè)巖氣田五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層中發(fā)現(xiàn)了高密度甲烷包裹體，甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1分布在2 910.57～2 911.27 cm-1，均一溫度主要為-95.8 ℃～-88.2 ℃，利用甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1位移和均一溫度分別計(jì)算了甲烷包裹體的密度，其密度范圍為0.254～0.290 g/cm3，具有高密度特征。

2) 根據(jù)焦石壩頁(yè)巖氣田JYA井龍馬溪組裂縫充填的脈體中甲烷包裹體的密度0.254～0.290 g/cm3和與其共生的氣-液兩相鹽水包裹體的均一溫度實(shí)測(cè)最小值216.3 ℃(均一溫度實(shí)測(cè)范圍216.3～261.2 ℃)，利用CH4體系的狀態(tài)方程模擬計(jì)算的高密度純甲烷包裹體的捕獲壓力為102.6～137.3 MPa，對(duì)應(yīng)的壓力系數(shù)達(dá)到1.63～2.18。本文提出的利用高密度甲烷包裹體的甲烷拉曼散射峰v1位移計(jì)算獲取甲烷包裹體密度的方法具有實(shí)用和推廣價(jià)值。

3) 焦石壩頁(yè)巖氣田五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖中的高密度甲烷包裹體形成時(shí)的捕獲壓力為中等-強(qiáng)超壓，剩余壓力為39.6～74.3 MPa，均一溫度集中范圍在215～255 ℃，這可能指示燕山期抬升前或抬升初期含氣頁(yè)巖處于超壓狀態(tài)；該區(qū)頁(yè)巖中高密度甲烷包裹體的發(fā)現(xiàn)及其捕獲的溫壓條件和超壓證據(jù)可為進(jìn)一步深入研究焦石壩五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖氣富集與超壓形成和演化的關(guān)系提供重要的地質(zhì)依據(jù)。

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(編輯 張玉銀)

Discovery of high density methane inclusions in Jiaoshiba shale gas field and its significance

Gao Jian1,He Sheng1,Yi Jizheng2

(1.KeyLaboratoryofTectonicsandPetroleumResourcesofMinistryofEducation,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China;2.SINOPECJianghanOilfieldCompany,Qianjiang,Hubei433124,China)

High density methane inclusions are discovered in the samples of quartz and calcite veins from Wufeng-Longmaxi Formation of Jiaoshiba shale gas field through micro-thermometric and Raman spectral analysis of fluid inclusions.The Raman scatter peakv1and the homogenization temperatures of methane inclusions are applied to calculate the density of pure methane inclusions.The Raman scatter peakv1is in the range from 2 910.57 to 2 911.27 cm-1,and the homogenization temperatures(Th)ranges from -95.8 to -88.2 ℃,and the corresponding density values range from 0.254 to 0.290 g/cm3,which signifies methane inclusions of high density.Taking the minimum homogenization temperatures of two-phase fluid inclusions paragenetic with high density pure methane inclusions as the trapping temperature of the latter,the state equation of CH4system is employed to calculate the trapping pressure for the high density pure methane inclusions in geologic history,and the calculated trapping pressure is 102.6-137.3 MPa and the corresponding pressure coefficients is 1.63-2.18,indicating medium-to-high overpressure characteristics.The abnormal high pressure and relatively high temperature during the formation of the high density methane inclusions may represent the temperature and overpressure of gas shale at the early stage of the Yanshanian uplifting.The discovery of high density pure methane inclusions can provide a key evidence for further studies on the formation and evolution of overpressure and the relationships between the enrichment of shale gas and the overpressure in the Wufeng-Longmaxi Formation of Jiaoshiba shale gas field.

methane inclusion,Laser Raman spectroscopy,Wufeng Formation，Longmaxi Formation;shale,Jiaoshiba area

2015-02-16;

2015-05-08。

高鍵(1988—)，男，博士研究生，油氣盆地超壓及保存。E-mail:jgao223@yahoo.com。

何生(1956—)，男，教授、博士生導(dǎo)師，油氣地質(zhì)。E-mail:shenghe@cug.edu.cn。

中國(guó)石化江漢油田分公司科研項(xiàng)目“涪陵地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖氣賦存機(jī)理研究(ZC0607-0030)”；國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05005-002)；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(12120114046901)；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(B14031)。

0253-9985(2015)03-0472-09

10.11743/ogg20150316

TE122.1

A